[发明专利]一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着人们的环境保护及安全意识的不断提高，环氧树脂材料的阻燃也不断向绿色方向发展。含氮、磷和硅化合物是环境友好型阻燃材料，在其燃烧过程中几乎不产生有毒物质，且其阻燃性能不亚于含卤素阻燃剂，而且当化合物同时含有两种或以上阻燃元素时，阻燃效果会大大提高。

醛亚胺类和聚甲亚胺类化合物的合成虽早有报导，但用于环氧树脂的阻燃在最近才有进展，其反应是用醛基与氨基发生缩合而得到，主要分为两类：单醛基反应生成醛亚胺类以及多醛基反应生成聚甲亚胺类。Tigelaar和东华大学王鹏的博士论文都采用等摩尔量的对苯二胺与对苯二甲醛反应合成含氮低聚物，然后可与DOPO加成反应，最终合成DOPO基含氮低聚物。李谷才、孙德朝和肖玲用对苯二胺与单醛基化合物以1：2反应，再与DOPO加成反应，合成了R端基DOPO型阻燃剂。但他们都是以等摩尔量的官能团反应，而非等摩尔量的官能团反应在环氧树脂中未曾报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应型阻燃环氧树脂固化剂，其化学结构式为：

本发明的另一目的在于提供上述反应型阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，该方法具体为：在保护气氛下，使对苯二胺和对苯二甲醛在溶剂A中反应得到中间产物；在保护气氛下，使中间产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在溶剂B中反应得到最终产物。

按照上述方案，所述溶剂A为乙醇、乙醚、四氢呋喃、去离子水中的任意一种。

按照上述方案，所述溶剂B为二甲苯或N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。

按照上述方案，对苯二胺与对苯二甲醛的摩尔比为(5-7):1。

按照上述方案，中间产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(2-2.4)。

按照上述方案，制备中间产物时先将对苯二胺溶于溶剂A中，通保护气体，搅拌加热至90-100℃后滴加对苯二甲醛，反应4-6h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶以及80℃干燥24h即得中间产物。

按照上述方案，制备最终产物时将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、中间产物溶于溶剂B中，通保护气体，搅拌加热至110-140℃，反应6-12h，反应结束后冷却至室温，洗涤抽滤多次后在80℃干燥24h即得最终产物。

上述方案中，所述保护气氛为N₂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.将无卤阻燃元素P、N引入到分子中，起到协同阻燃的效果，得到一种新型的、未见报道的阻燃固化剂，既可起到交联固化作用，又可起到无卤阻燃效果。

2.相较于已有的R端基DOPO型阻燃剂，本发明合成的固化剂含有可与环氧树脂反应的活泼H明显要多，则固化用量相对会减少，这样可减少对固化物的机械性能的影响。

3.报导的DOPO基含氮低聚物不易控制，一般都为混合物，本发明合成的新型阻燃固化剂对氨基的损耗相较于DOPO基含氮低聚物还要少，而且制备方法简单、条件温和、分离提纯容易，在环氧树脂的固化和阻燃领域将有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的中间产物的¹H-NMR谱图。

图2为本发明实施例1制备的反应型阻燃环氧树脂固化剂的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

一种反应型阻燃环氧树脂固化剂，该固化剂首先由对苯二甲醛与对苯二胺反应生成中间体，再由所得中间体与DOPO在DMF作溶剂的条件下反应得到，具体反应式如下：

实施例1

(1)向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌、滴液漏斗和N₂通入的250ml四口烧瓶中加入20mL去离子水、0.01mol对苯二胺，搅拌并加热至95℃并使其完全溶解，然后向烧瓶中滴加0.05mol对苯二甲醛，在N₂保护氛围下反应4h。

(2)待反应结束后，将反应混合物置于冰箱中低温冷却，抽滤得到粗产品。再用去离子水溶解并加热，然后用同样的方法冷却重结晶，重复3次，最后在真空干燥箱中于80℃下干燥24h，得到中间产物。