[发明专利]一种新型固相萃取剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型固相萃取剂的制备方法及其作为固相萃取的固定相快速高效分离阴离子染料的应用，属于吸附材料领域。

背景技术

金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）是由过渡金属离子或金属簇和含氮、氧等的多齿有机配体通过强的配位键形式自组装形成的一种多孔配位聚合物有机-无机杂合骨架材料。沸石咪唑酯骨架结构材料（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）属于MOFs的一种，其骨架结构是由金属离子和咪唑类有机配体配位聚合而成，因其结合了MOFs和传统沸石的优点而成为一种新型的多孔材料。该材料结构类似于沸石结构，并且具有耐有机溶剂、较高的热稳定性和化学稳定性等优点。研究者认为ZIFs材料的比表面积大、孔径分布窄而均一，其多孔性和物化功能的有机结合使其在吸附、分离、催化和存储等方面有巨大的应用潜力。ZIFs广泛应用在气体和液体吸附、分离膜、催化、分析检测、药物输送等领域。

ZIF-8（zeolitic imidazolate frameworks)材料是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Zn发生配位桥联形成八面体笼结构，笼内的孔穴直径约为1.2 nm、笼面的孔道直径约为0.34 nm。而ZIF-67结构与ZIF-8类似，是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Co发生配位桥联而形成。它们都是在常温常压下易于合成，晶体具有大的比表面积，良好的气体、液体吸附分离性能，高温下良好的稳定性，在各种气体的吸附，催化剂负载和药物运输上具有广泛的应用。

Lin K Y A等人（Lin K Y A, Chang H A. Ultra-high adsorption capacity of zeolitic imidazole framework-67 (ZIF-67) for removal of malachite green from water[J]. Chemosphere, 2015, 139: 624-631.）将ZIF-67作为吸附剂用于吸附水中的孔雀石绿，实验结果显示ZIF-67对孔雀石绿具有快速高效的吸附性能。但是由于其自身特点比如：晶体尺寸小、孔道小、不能成球状、强疏水性、分散性以及选择性差等缺点，所以若进一步将ZIF-67作为固相萃取的固定相时则会使其随着流动相的通过而流失，同时也会增加固相萃取柱的压力从而进一步增加流动相通过固定相的阻力。

如果将ZIF-67负载在树脂球的表面合成一种新型的复合材料，使其同时结合了ZIF-67快速高效吸附的特性和树脂球的球形形态，从而将其作为固相萃取剂用于固相萃取技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型固相萃取剂的制备方法，所制备的材料具有与染料分子作用的有机-无机配体和树脂球的球形形态，因而可作为固相萃取的固定相快速、高效的从水中吸附分离离子型染料。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种新型固相萃取剂的制备方法，其包括以下步骤：将一定量的树脂球与二价钴盐的配体溶液混合，经超声分散至均匀后再在恒温震荡箱内搅拌一定时间，使树脂球分散均匀并与钴盐作用充分；再将含有咪唑类配体溶液加入树脂球分散液，并在恒温震荡箱内搅拌下反应一定时间。反应结束后，低速离心收集反应液中的改性微球，经多次浸泡和离心后再真空干燥；所得ZIF-67型树脂球可作为固相萃取剂高效、快速分离水中的阴离子型染料。

在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，树脂球为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物材料制备的一种。

在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述二价钴盐配体为硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴的一种；所述配体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水的一种或混合物。

在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述微球与二价钴盐的质量比为1:0.5~1:8；二价钴盐和咪唑的摩尔比为1:2~1:12。

在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述二价钴盐溶液浓度为：0.05~0.6 mol/L；咪唑溶液浓度为：0.5~6 mol/L。

在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述恒温震荡箱内条件为室温到60℃，100~300 r/min，2~24 h。

在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，离心速度为200-1200 r/min；干燥温度为60-110℃；干燥时间为12~24 h。