[发明专利]一种高比表面积双金属硅化物甲烷化催化剂的快速制备方法

说明书

本发明为一种高比表面积过渡双金属硅化物甲烷化催化剂的快速制备方法，所制得催化剂用于焦炉煤气制甲烷的催化反应中，属于金属硅化物的合成及甲烷化催化剂的制备技术领域。本发明目的针对现有催化剂耐高温、抗烧结及耐硫等性能的不足，以SBA‑15为硅源，通过采用镁热还原制备纳米尺寸的硅/氧化硅复合材料，然后与采用络合沉淀制备的双金属固溶体相混匀，并在管式炉中高温焙烧，即得到具有多孔的、高比表面的过渡双金属硅化物催化剂，将该催化剂用合成气反应，取得良好效果。本发明操作简单、易于控制，在本发明中，过渡金属为镍、钼。

技术领域

本发明为一种高比表过渡双金属硅化物甲烷化催化剂的快速制备方法，所制得催化剂用于焦炉煤气制甲烷的催化反应中，属于金属硅化物的合成及甲烷化催化剂的制备技术领域。

背景技术

随着天然气在能源消费结构中所占比例逐年增加，我国天然气供需矛盾日渐凸显。在发展煤制天然气过程中，甲烷化及甲烷化催化剂作为关键工艺技术及产品，一直被国外所垄断，极大限制了我国煤制天然气的发展，因此开发出具有自主知识产权的甲烷化催化剂迫在眉睫。

目前，甲烷化工业应用及实验研究多采用负载型催化剂，如三氧化二铝负载镍基催化剂、氧化硅负载镍基催化剂及氧化锆负载镍基催化剂等等。负载型催化剂在催化反应中易造成活性组分的流失，以及烧结等情况，鉴于此，我们研究制备一种新型的过渡金属硅化物催化剂。该催化剂作为一种新型催化剂是通过硅原子掺杂进入过渡金属晶格后而形成的一类具有特殊的物理和化学性质的化合物，具有良好的抗氧化和抗腐蚀性及较高熔点、较好的化学稳定，及优异的耐高温、抗烧结、耐硫等性能。专利CN201110157066.8采用化学气相沉积法等制备金属硅化物催化剂。专利CN201510108757.7通过CVD方法制备高比表体相过渡金属硅化物催化剂。由此，我们采用了一种简便的手段制备出具有多孔结构、高比表面积、抗烧结、耐硫的过渡双金属硅化物催化剂用于甲烷化反应。

发明内容

本发明目的针对现有催化剂耐高温、抗烧结及耐硫等性能的不足，以SBA-15为硅源，通过采用镁热还原制备纳米尺寸的硅/氧化硅复合材料，然后与采用络合沉淀制备的双金属固溶体相混匀，并在管式炉中高温焙烧，即得到具有多孔的、高比表面的过渡双金属硅化物催化剂，将该催化剂用合成气反应，取得良好效果。本发明操作简单、易于控制，在本发明中，过渡金属为镍、钼。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种高比表过渡双金属硅化物的快速制备方法，包括如下步骤：

㈠制备纳米介孔硅/氧化硅复合材料

将纳米介孔SBA-15与镁粉、氯化镁按质量比为1.25:1:10倒入容器内搅拌混合均匀，然后置于管式炉内在惰性气氛的环境下以5℃/min升温至650℃，恒温处理150min，然后自然冷却至室温，得到复合材料；然后将复合材料置于酸溶液中，除去未反应的镁粉与生成的氧化镁，后烘干，得到纳米介孔硅/氧化硅复合材料；

㈡制备高比表过渡双金属硅化物

将步骤㈠制备得到的纳米介孔硅/氧化硅复合材料置于硝酸镍、钼酸铵的混合溶液中，搅拌均匀后加入尿素、柠檬酸，不断搅拌且对混合溶液进行加热，加热至80℃后恒温继续搅拌直至混合溶液呈现浑浊状，后静置2h，得到沉淀溶液；对沉淀溶液进行抽滤、洗涤，洗涤后的沉淀烘干，置于管式炉内在惰性气氛的环境下以3℃/min升温至450℃，然后切换管式炉内的气氛为氢气后恒温处理150min；后切换管式炉内的气氛为惰性气体后继续以3℃/min升温至650℃，恒温处理120min，自然冷却至室温，即得高比表过渡双金属硅化物。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤㈡制备得到的高比表过渡双金属硅化物进行除杂处理，所述除杂处理的步骤包括：将步骤㈡制备得到的高比表过渡双金属硅化物置于25wt％的氢氧化钠溶液中震荡搅拌，静置过夜，除去未反应的纳米介孔硅/氧化硅复合材料，然后将除杂后的高比表过渡双金属硅化物抽滤、洗涤，后烘干。