[发明专利]一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池负极材料。

背景技术

硅来源广、成本低，应用于锂离子电池负极材料具有理论比容量高(4200mAh/g)、体积能量密度大(9786mAh/cm³)的特点，且硅负极平均脱锂平台相对适中(0.4V)，难以引起表面析锂现象而具有着良好的安全性能，因而被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。目前，硅负极材料的发展瓶颈问题在于其在嵌锂脱锂过程中存在巨大的体积膨胀与收缩效应(＞300％)，导致硅粉易粉化、电极导电网络破坏、SEI膜的持续形成，从而引发电池容量的衰减，循环稳定性变差。

氮化硅(Si₃N₄)是一种耐高温、抗氧化的高性能结构陶瓷，同时也是一种宽带隙半导体，具有宽带隙、高强度、高硬度、优异的抗热震性和抗氧化性，可以在常温和高温领域作为优良的半导体材料应用。目前，将Si₃N₄材料应用于锂离子电池Si基负极材料的相关报道较少。由于Si₃N₄机械强度高而几乎没有电化学活性(容量＜40mAh/g)，现有策略是将Si₃N₄作为一种“缓冲物质”，即将硅材料均匀分散到Si₃N₄基质中，来制备Si/Si₃N₄复合材料，这样利用Si₃N₄来分散和缓冲硅的体积膨胀、提高电极稳定性。譬如：Zhang(Zhang X N et al.Solid State Ionics,2007,178(15-18):1107-1112)等通过将Si粉与无定型Si₃N₄(或Si₃N₄纳米线)的通过球磨法制备了纳米Si/Si₃N₄纳米复合材料。结果表明，Si₃N₄可有效抑制Si粉膨胀，当Si₃N₄添加量为70wt.％时效果最佳，复合材料的可逆比容量达470mAh/g，循环50圈后仍高于400mAh/g。

然而，此类Si/Si₃N₄复合材料存在以下问题：1)分散不均匀。目前普遍采用球磨制备法，此法虽然制备简单，但是Si和Si₃N₄基质的黏附力较差,很难获得均匀分散的纳米化颗粒，未充分分散的团聚物将严重削弱Si₃N₄基质的缓冲膨胀作用；2)Si含量低。Si₃N₄为电化学惰性物质，已报道的Si/Si₃N₄复合材料中其添加量一般在40～80wt.％，这会极大降低Si含量，使得复合材料的比容量较差(300-1200mAh/g)；3)导电性差。由于Si与Si₃N₄均为半导体材料，使得复合材料的导电性较差，其电化学性能难以得到充分发挥。

综上所述，虽然球磨法制备的Si/Si₃N₄复合材料可以一定程度上抑制Si的体积膨胀，提高其电化学循环稳定性，但此类材料的可逆电化学容量与循环性能仍需进一步提高，才能满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。

针对以上问题，本发明旨在提出一种硅@氮化硅@碳(Si@Si₃N₄@C)核壳结构的复合材料及制备方法。不仅可以实现硅颗粒的良好分散，还能提高材料导电性，增强其稳定性，具有比容量高、循环稳定性好的特点。

发明内容

本发明实施例提供了一种Si@Si₃N₄@C核壳结构的复合材料及制备方法，以解决现有技术中Si/Si₃N₄复合材料的比容量低、循环稳定性差的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。