[发明专利]一种熔盐电解制备蠕虫状锗基纳米线及应用

说明书

一种熔盐电解制备蠕虫状锗基纳米线及应用，涉及电池材料制备领域。以二氧化锗、非金属单质为载物原料，有机粘结剂、水凝胶等作为载体基质原料，经过分散干燥、压力成型、热处理后，通过熔盐电解方法使得二氧化锗在电化学作用下还原的同时，与非金属单质或载体物质形成特殊蠕虫状锗基纳米线。经过一定条件处理的原料，在外接电势的驱动下，二氧化锗颗粒相互紧密接触反应还原为锗，同时均匀分散与之紧密接触的非金属单质或载体物质，在熔融盐和电场下，与锗形成锗的金属化合物，且以纳米级别的锗金属化合物相互连接生长，利于制备结构稳定、具有特殊蠕虫状的纳米线，从而形成离子和电子的传导的网路，提高传导率和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种用于锂电池的蠕虫状锗基纳米线的制备。

背景技术

纳米材料，特别是一维纳米材料在电子、新能源等方面具有极大的发展潜力。尤其是在锂离子电池方面，大倍率充放电的锂离子电池受到广泛关注，而一维纳米材料应用于锂离子电池来提升倍率性能被认为具有不小的潜力。

目前商品化的锂离子电池多采用以石墨类为代表的碳材料作为电池的负极材料，主要出于该材料在充电时通过插入机理引入锂，表现出较好的循环寿命和库伦效率，但由于理论储锂容量有限(372mAh/g，800Ah/L)，且嵌锂电势(0.02～0.2V vs.Li⁺/Li)与锂沉积电势接近，因此稍遇极化即容易析出金属锂，存在安全隐患，且通过单纯的电池制备工艺很难来提高电池的性能。研究者发现许多金属或者非金属(Mg，Al，Ca，Sn，Bi，Pt，Ag，Cd，Ge，Si等)能在室温下与锂形成金属间化合物。而且反应通常是可逆的，其重量比容量基本都在400mAh/g，体积比容量更是数倍于石墨，这给负极材料的发展提供了良好的前景。但是该类材料的储锂机制是与锂形成的锂合金(Li_xM)，导致组分晶体会发生结构重组，并伴随较大的体积变化；而且单质/锂的边界区域体积变化的不均一会造成活性物质的破裂或粉化，大部分单质负极材料在充放电过程中的体积变化都在90％以上，其中以硅、锗和锡负极为甚。

Ge与Si同属第四主族的合金化型材料，且同样具有很高的储锂容量。Ge能与锂形成Li₂₁Ge₅合金，而由于Ge理论容量约为1600mAh/g，大约是Si的44％；但Ge的密度较大(5.35g/cm³)，因而其体积比容量与Si差不多(Ge的约为8500mAh/cm3，Si的约为9700mAh/cm³)。Ge与Si同为半导体，但Ge的禁带宽度(0.6eV)小于Si的禁带宽度(1.1eV)，由此导致室温下Ge的电导率约为Si的104倍。且室温下锂离子在Ge材料中的扩散速度比在Si材料中高约400倍，因此Ge比Si更适用于大倍率设备中。在循环过程中，锂离子在晶体Si中的嵌入是各向异性的，而在晶体Ge中是各向同性的，故可以通过设计电极的结构来提高Ge材料电极的性能。Ge在常温下不易被氧化，表面自然氧化层少，在充放电过程中的不可逆容量更低，也不易生成非活性的Li₂O。但是Ge亦存在锂离子在嵌/脱过程中产生的体积膨胀问题。将锗制备成具有纳米结构的材料是解决体积膨胀问题最有效的手段之一，这是由于纳米尺度的材料可以有效缓解循环过程中体积剧变产生的应力。中国专利CN105609749A、CN103103552A均使用在熔盐中使用电化学方法从SiX(X为O或其它阴离子)中直接制备硅纳米粉、纳米线等。武汉大学的汪的华教授和金先波教授等人都通过熔盐电解的方法制备出了单质锗的纳米棒和纳米线，而蠕虫状的锗纳米线则由Jing,C.B.；Zang,X.D.；Bai,W.；Chu,J.H.；Liu,A.Y.等人使用NaBH₄/GeO₂(Nanotechnology 2009,20,No.505607)制备出，但由于NaBH₄属于易爆产品，使用过程中危险性很大，本发明中利用熔盐电解法得到蠕虫状的锗及其锗基纳米线，方法更为安全且具有连续制备的优点。

发明内容