[发明专利]一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，更具体涉及一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用。

背景技术

由于锂电池具有较高的能量密度和功率密度等特点，被广泛应用于电动汽车和电子产品的移动储能设备。在选择锂电池的负极材料时，与传统的石墨相比，过渡金属氧化物因具有较高的理论比容量而受到广大科技工作者的广泛关注。在众多过渡金属氧化物中，MnO的理论比容量达到756mAh g^-1，且在地球上储量丰富，价格低廉，对环境没有任何危害。此外，MnO具有较高的输出电压和较低的操作电压，这些性质可以满足锂电池负极材料的需求。但是，荷兰的《纳米能源》杂志(Nano Energy.,2014年，第9卷，41页)报道了MnO虽然具有较高的理论比容量，但是在充放电过程中容易发生体积膨胀效应，导致其储锂性能变差。然而，英国《材料化学A》杂志(J.Mater.Chem.A,2016年,第4卷，920页)报道了碳材料不仅可以避免MnO在充放电过程中发生容量衰减，而且还可以提高整个电极材料的导电性。荷兰的《碳》杂志(carbon.,2016年，第99卷，138页)同样报道了细小的MnO纳米晶分布在多孔碳材料基底里，可以有效避免MnO在充放电过程中的体积膨胀效应，并且，这种多孔的碳材料基底有利于电解质和电子在其内部传输。

但是，目前所报道合成多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法复杂，人们常采用两步法制备碳包覆的MnO复合材料，即第一步制备MnO，然后再在事先制备的MnO表面包覆碳层。这种制备方法不但工艺复杂，而且很耗时，严重阻碍了碳包覆的MnO复合材料的商业化应用成本昂贵，不利于商业化推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供了一种制备方法简单、性能好、成本低，有利于商业推广的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a1)在20-25℃温度环境下，将均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后静置20-30小时，优选24小时，离心分离，获得前驱物Mn-BTC微米球；

(a2)将所述前驱物Mn-BTC微米球置于管式坩埚炉中，在惰性气体中以5-15℃/min的速率，优选以10℃/min的速率，升温到500-700℃，优选600℃，然后在此温度下煅烧1-3小时，优选2小时，自然冷却至20-25℃后，得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料。

优选地，在所述步骤(a1)中，所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液的浓度为80-100mg/mL，优选90mg/mL，所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5-8，优选为1:6.1，所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液与所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液的体积比为1:1。

优选地，在所述步骤(a1)的所述均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液和所述四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比均为1:1。

优选地，在所述步骤(a2)中，所述惰性气体为氮气。

本发明还公开一种使用上述制备方法制备的多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料在锂电池中的应用。

上述应用通过以下步骤实现：

(b1)将上述多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在70-90℃，优选80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为10-15mm的圆片，即为负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片；

(b2)以所述负载有多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的电极片为正极，以直径为10-15mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为12-17mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池；

(b3)对所述纽扣半电池进行充放电性能测试。

优选地，在所述步骤(b1)中，所述多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为6-8:1-3:1-3。

优选地，在所述步骤(b2)中，所述碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。