[发明专利]一种高电压型类单晶三元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种高电压型类单晶三元正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池因具有比能量高、体积小、质量轻和循环性能长等优点，不仅被广泛地应用于笔记本电脑、数码相机、移动设备等便携式电子设备，而且逐渐被应用于电动车、混合电动车、储能电源等大功率设备。为了满足这些大功率设备的要求，高能量密度、低成本、高压循环稳定性好的正极材料的开发成为电池正极材料的研究热点。镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，0＜x，y＜1)具有能量密度高、安全性能好、成本低廉的优点，成为新一代锂电正极材料。

目前，商业化的NCM三元正极材料多用于充电电压为4.2V的电池上，其比电容量范围为140～200mAh/g；而通过提高充电电压(＞4.3V)来实现更高的利用三元材料本身理论容量(275mAh/g)，会加剧三元材料的相转变或晶粒粉化、过渡金属溶出以及电解质分解等不良副反应的程度致使容量衰减剧增。特别的，目前商业化的NCM正极材料多是由一次颗粒聚集而成的球形或类球形的二次颗粒，这种形貌会使材料在制备电极片的辊压中容易发生二次颗粒破碎，加剧材料与电解液间的副反应，导致材料在高电压条件下的稳定性差、循环寿命短，从而极大地限制了三元材料在大功率设备中的应用。

因此，如何提高三元材料在高电压条件下的循环稳定性，降低电极副反应程度，是三元材料满足更高体积能量、更持久续航能力的关键。而现今报道有关制备单晶三元材料的方法，大多是通过在高温(＞1000℃)、长时间(＞12h)烧结来获得单晶颗粒形较好的形貌，该种方法获得的单晶三元材料因阳离子混排程度较大、单颗粒径较大而使材料具有较低的首周库伦效率，降低材料的能量利用率。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高电压型类单晶三元正极材料，具体为一种单晶镍钴锰酸锂三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其具有类似单晶形貌、平均粒径(D50)为3～7μm，且具有较高的首周库伦效率(～90％)和良好的高电压循环稳定性。

本发明另一目的在于提供一种上述高电压型类单晶三元正极材料的制备方法。

本发明方法相对于现有方法具有较低的烧结温度(＜950℃)和较短的烧结时间(≤12h)，即可获得具有类似单晶形貌的平均粒径(D50)为3～7μm的镍钴锰酸锂正极材料。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种高电压型类单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍盐、钴盐、锰盐、氨水络合剂和草酸铵沉淀剂在水体系中混合反应，得到镍钴锰草酸盐前驱体；

(2)将镍钴锰草酸盐前驱体与锂源混合，在100～400r/min下球磨3～6h，得到混合料；

(3)将混合料置于气氛炉中，通入空气或氧气氛，然后以1～10℃的升温速度升温至450～750℃，恒温烧结4～10h后自然降温至常温，得到预烧物；

(4)将预烧物在400～750r/min下球磨粉碎5～8h，得到粉碎料；

(5)将粉碎料与锂源混合，在100～400r/min下球磨混合1～4h，得到粉碎混合料；

(6)将粉碎混合料置于气氛炉中，通入氧气气氛，以3～10℃/min速度升温至450～600℃，恒温煅烧2～6h，然后再以1～5℃/min的速度升温至750～950℃恒温煅烧8～12h后随炉降温至室温，最后经破碎、粉碎、过筛后得到高电压型类单晶三元正极材料。

步骤(1)中所述镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为x：y：1-x-y，其中0.3≤x≤0.85，0.1≤y≤0.4。

步骤(1)中所述混合反应的工艺优选为在40～55℃下搅拌混合，陈化反应15～20h。所述搅拌优选为200～300rpm。

步骤(1)中所用氨水络合剂的量以调节反应体系pH为5～6.5为准。

步骤(1)中所用草酸铵沉淀剂量以草酸根离子与镍盐、钴盐、锰盐中金属离子总摩尔数的1:1.5～1:2为准。