[发明专利]一种利用反应精馏脱除甲醇制烯烃工艺中丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于甲醇制烯烃领域脱除丁二烯的方法，尤其是涉及一种利用反应精馏脱除甲醇制烯烃工艺中丁二烯的方法。

背景技术

近年来，新型煤化工项目已形成规模，甲醇制烯烃工艺作为新型煤化工项目中重要的工艺路线，也得到了较快的发展。随着甲醇制烯烃工艺的发展，其存在的问题也日趋明显，高能耗和高投资一定程度上制约了它的发展，因此工艺优化迫在眉睫。

甲醇制烯烃是利用煤气化后的合成气生产甲醇，甲醇经过固定床或者流化床反应器，以分子筛作为催化剂，生成了包括C1～C8的烷烃和烯烃，其中含量最多的是丙烯，乙烯次之，还有极其少量的丁二烯，丁二烯含量虽少，但是如果不及时的分离，积聚的丁二烯会形成自聚物影响设备的连续运转，同时影响碳四产品的深加工。

丁二烯是最简单的共轭二烯烃，具有很高的活性，极其容易聚合，在生产过程中由于温升会引起丁二烯聚合生成自聚物、过氧化自聚物等，由于这些聚合物密度大于系统中其他物质，长期运行会导致这些物质积聚在设备和管道的死区，若设备和管道受撞击和急剧升温会导致聚合物分解自然引起爆炸，国内曾出现过丁二烯过氧化自聚物积聚爆炸的事件，因此丁二烯必须通过一定的方法除去，才能保证系统安全可靠的运转；丁二烯的含量较高对碳四馏分的深加工过程和下游产品存在负面影响，比如异丁烯醚化反应制备甲基叔丁基醚如果丁二烯含量较高，丁二烯易在醚化树脂上发生齐聚反应生成胶质，胶质会积聚在催化剂孔道上，降低催化剂活性，甚至使其失活；对于丁烯的烷基化反应，丁二烯含量较高会导致酸用量增加，烷基化反应对丁二烯含量要求一般控制在100ppmw以下；因此必须及时脱除碳四中的丁二烯。

由于丁二烯的沸点与1-丁烯和异丁烯非常接近，采用常规的精馏方法很难将其分离，目前主要的分离工艺有两种，一种是采取萃取精馏工艺分离丁二烯，一种是采用选择性加氢的方法，脱除碳四组分中的丁二烯。近年来，由于萃取精馏能耗较高，物料损失较多，且需要附加设备分离和回收萃取剂，经济效益较低，这种方法正在逐步的被选择性加氢工艺取代。

选择性加氢是通过加氢反应，将丁二烯加氢转化为单丁烯或者丁烷，催化剂为贵金属催化剂。U.S.Pat.NO.5,955,640提出了一种从碳四中脱除丁二烯和炔烃的方法，原料先进入反应器，丁二烯和炔烃在反应器内发生加氢反应，再进入精馏塔提纯得到正丁烯产品，此法可以有效的降低丁二烯和炔烃的含量，但是附加的反应器提高了投资成本。目前碳四原料的来源主要有催化裂化、蒸汽裂解和甲醇制烯烃工艺，但是目前的丁二烯脱除工艺主要是针对石油裂解工艺，石油裂解工艺与甲醇制烯烃工艺的碳四组成差距较大，尤其是丁二烯含量相差很大。对于甲醇制烯烃领域副产的碳四而言，其中丁二烯的含量在PPM级，含量较少，但是碳四的通量较大，若采用此种工艺，会导致反应器尺寸较大，提高设备投资成本，同时需要较大的占地面积。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种利用反应精馏脱除甲醇制烯烃工艺中丁二烯的方法，以克服现有技术的不足，碳四分离塔与加氢反应耦合成反应精馏塔，使碳四组分中的丁二烯在塔内发生加氢反应，使其转化为单烯烃或者丁烷，有效的降低了丁二烯在碳四组分中的浓度，使丁二烯组分含量降低至1-100PPM之间，解决了碳四分离塔内因丁二烯浓度较高受热自聚的问题。同时，将反应和精馏耦合在一个设备中，节省了加氢反应器及其相关的储罐和泵等设备，合理的将丁二烯加氢释放的热量用于传质分离，既节省了设备投资，又降低了操作能耗，有效降低投资成本。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种利用反应精馏脱除甲醇制烯烃工艺中丁二烯的方法，包括以下步骤：

(1)含有C4及以上组分的原料与氢气混合后进入反应精馏塔，在第一反应区发生丁二烯加氢反应生成正丁烯；

(2)轻组分进入精馏段，重组分进入提馏段；

(3)经过精馏段的轻组分进入第二反应区，丁二烯在第二反应区进一步发生加氢反应。

进一步的，经过所述第二反应区的碳四气相进入塔顶冷凝器，碳四冷凝液分为两股：一股作为反应精馏塔液相回流，另一股碳四产品采出；塔釜采出离开所述反应精馏塔塔釜以后也分为两股：一股作为塔釜再沸器液相进料进入塔釜再沸器，经过再沸器气化以后气相回流至反应精馏塔，另一股碳四以上重组分采出。

进一步的，所述步骤(1)中的原料是指丁二烯含量在1000-5000ppm之间的包括C4～C8的烷烃和烯烃的混合物。