[发明专利]高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法和应用

权利要求书

1.高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：

一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]_c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：

(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：

按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为w:1选取片状微晶模板，其中，0.01≤w≤0.15，所述的片状微晶模板为BaTiO₃、CaTiO₃或(Ba_0.85Ca_0.15)TiO₃；

当片状微晶模板为BaTiO₃时，按照化学通式为(Ba_1-x-wCa_x)(Ti_1-y-wZr_y)O_3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-w):x:(1-y-w):y称取BaCO₃、CaCO₃、TiO₂和ZrO₂，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；

当片状微晶模板为CaTiO₃时，按照化学通式为(Ba_1-xCa_x-w)(Ti_1-y-wZr_y)O_3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x):(x-w):(1-y-w):y称取BaCO₃、CaCO₃、TiO₂和ZrO₂，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；

当片状微晶模板为(Ba_0.85Ca_0.15)TiO₃时，按照化学通式为(Ba_1-x-0.85wCa_x-0.15w)(Ti_1-y-wZr_y)O_3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-0.85w):(x-0.15w):(1-y-w):y称取BaCO₃、CaCO₃、TiO₂和ZrO₂，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；

将称取的BaCO₃、CaCO₃、TiO₂和ZrO₂置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨10h～120h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为60℃～150℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1100℃～1350℃的条件下，预烧1h～6h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；

所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径小于300nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；

(2)、制备流延浆料：

采用有机体系法或无机体系法制备流延浆料；

当采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；

所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯；

当采用无机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以蒸馏水作为溶剂，以Surfynol 104E作为去泡剂，以Duramax D3021作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；

所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；

(3)、抽真空：

在转速为60r/min～300r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空1h～12h，得到去除气泡的浆料；

所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:(0.05～0.45)；

(4)、流延：

利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为10cm/min～60cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为50μm～450μm，流延后干燥4h～48h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；

(5)、叠压：

将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60℃～90℃，下压台温度60℃～90℃，压力为5MPa～45MPa，得到叠压后的膜片；

(6)、热水匀压：

在压力为10MPa～45MPa及水温为60℃～90℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为15min～120min，得到热水匀压后的膜片；

(7)、切割：

将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；

(8)、冷等静压：

将素坯样品进行冷等静压，压力为150MPa～300MPa，时间为1min～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；

(9)、排胶：

将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃～650℃，然后在温度为550℃～650℃的条件下，排胶1h～6h，排胶后，以降温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将温度由550℃～650℃降低至室温，得到排胶后的素坯；

(10)、冷等静压：

在压力为150MPa～300MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为1min～6min，得到冷等静压后的样品；

(11)、烧结：

在氧气或者空气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为0.1L/min～2L/min，烧结温度为1200℃～1650℃，保温时间为0.25h～45h，得到无铅(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的无铅(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷为正交相、三方相或者正交相和三方相两相共存，沿[001]_c方向取向度为95％以上；

二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：

(1)、镀银：

将无铅(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷中分别垂直于[001]_c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为500℃～850℃的条件下，保温5min～60min，得到烧渗银电极后的(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷；

(2)、极化：

将烧渗银电极后的(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将烧渗银电极后的(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃织构陶瓷沿[001]_c方向极化，极化温度为-50℃～90℃，极化电压为10kV/cm～80kV/cm，极化电压保持时间为1min～30min，得到化学通式为(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；

所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，沿[001]_c方向取向度为95％以上，居里温度高于90℃，压电常数高于650pC/N，高场压电系数高于1900pm/V，应变迟滞低于10％。