[发明专利]一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂，以不饱和树脂总量为100质量份计，包含如下重量份数的组分：不饱和树脂100份、碳纳米管浓缩液5.0～21.0份、初始引发剂0.3～2.0份、完成引发剂0.8～3.0份、辅助填料10～25份、防收缩剂1.0～3.0份和脱模剂1.0～3.5，其中，所述的初始引发剂为中温自由基引发剂，所述完成引发剂为高温自由基引发剂。本发明制备的碳纳米管浓缩液中碳纳米管分散均匀、与不饱和树脂润湿性好，不易沉降，可作为挤拉用含碳纳米管不饱和树脂配制的组分用于挤拉复合材料生产。相比于未加碳纳米管的玻纤复合材料，含碳纳米管玻纤复合材料的层间剪切强度可提高30％左右。该制备方法简单易行，在现有挤拉工艺基础上即可实现大规模生产。

技术领域

本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种挤拉用高抗剪切含碳纳米管不饱和树脂及其制备方法。

背景技术

挤拉聚合物复合材料以其高比强、高比模、易成型、抗腐蚀和疲劳损伤等优良特性，广泛应用于土木、交通、港航、化工、新能源等诸多领域。但是，挤拉复合材料中纤维束之间主要靠树脂粘合，层间结合较弱，不能满足高剪切应力场合使用需要。碳纳米管(CNTs)具有高强高弹、优良导热和导电性、密度低等优异特性，但其长径比和比表面均很大，极易团聚，难以均匀分散于树脂中。CNTs在聚合物中的分散好坏直接影响到其对聚合物的增强效果。

CNTs在不饱和树脂中分散主要借助高速搅拌(≥1000rpm)与超声等分散方法结合来提高其分散效果。如，CN 101407622 B公开了一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法，将CNTs酰氯化后与氨基或羟基丙烯酸酯类化合物复合，再通过超声和高速搅拌并用，将其分散于不饱和聚酯中。该方法虽然提高了CNTs与树脂的相容性，但需使用极性有机溶剂对CNTs进行一系列化学改性，生产成本较高，且对环境不利。CN 103965582 B公开了一种用于挤拉成型的碳纳米双固化树脂基体及复合材料，将CNTs、环氧树脂和乙烯基酯树脂通过高效分散机搅拌混合，得到碳纳米双固化树脂，其所制备的纤维复合材料的层间剪切强度较未加CNTs的双固化树脂/纤维复合材料提高约16％，但没有具体公开CNTs的分散参数及其在复合材料中可达到的分散状态。此外，还发现CNTs的大稠环芳烃结构具有极强的自由基捕捉能力，能够消除引发剂产生的活性自由基，对自由基聚合有阻聚或缓聚作用(即抗自由基效应)，从而降低不饱和树脂固化后的交联度，导致复合材料力学性能下降。如，Yang等[Yang J.，Loos M.R.，Feke D.L.，etal.The effect of dispersants on the tensileproperties of carbon nanotube/vinyl ester composites[J].Polymer Composites，2012，33(3)：412-419.]将CNTs与聚乙烯醇缩丁醛B60H在磁力搅拌(400rpm)和超声作用下分散于乙烯基酯树脂中，由于CNTs对乙烯基酯树脂自由基聚合的阻聚作用，使含CNT的乙烯基酯树脂的拉伸性能低于只添加B60H的乙烯基酯树脂。Chen等[Chen H.Y.，Kong Z.X.，Wang J.H.Influence of Carbon Nanotubes on Mechanical and Thermal Propertiesof Glass Fiber Reinforced Vinyl Ester Resin Composites[J].Materials ScienceForum，2011，675-677：419-422]将羧基化CNTs通过强烈高速搅拌加入乙烯基酯树脂中，采用手糊工艺制备纤维复合材料，其剪切强度下降很大，但通过补加过氧化苯甲酰来补偿CNTs对乙烯基酯树脂自由基聚合的抑制作用，使纤维复合材料的层间剪切强度提高，但是CNTs仍然存在分散不均的现象。在挤拉复合材料中如何避免CNTs对不饱和树脂的抗自由基效应还未见报道。