[发明专利]阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

背景技术

随着锂离子电池向动力电池市场的推广，对锂离子电池能量密度与功率密度提出越来越高的要求。其中商业化应用最广的材料当属LiCoO₂，但是该材料中含有价格高昂的Co元素，使其成本远远高于负极材料，进而导致较高的锂离子电池制造成本，此外还会对环境造成较大的危害，这在很大程度上制约了锂离子电池的发展，特别是在电动汽车的推广方面。磷酸铁锂作为目前商业化较多的产品，也因其容量低，低温性能不好而备受质疑。因此，开发出性能优且成本低的正极材料成为了锂离子电池研究领域的重点内容。从资源储量方面来看，镍、锰资源储量更加丰富并且价格低廉，但是 LiNiO₂合成条件较为苛刻， Li⁺和 Ni²⁺半径几乎一致，容易造成阳离子错位，形成锂缺陷的结构，进而导致电池容量衰减快、可逆性差；同样的， LiMnO₂热力学稳定性较差，制备较困难，电池在循环过程中容易发生结构的改变即从层状结构转变为尖晶石结构，使得容量衰减严重。

多元层状富锂正极材料主要是由 Li₂MnO₃和 LiMO₂( 其中 M 为 Ni、 Co、 Mn 等中的一种或多种 ) 形成的富锂固溶体。从材料的结构来看，多元层状富锂材料既有单斜晶系，又包含六方晶系，具有高电压、高容量及良好的循环性能等电化学特征。由于锂含量的增加，过渡金属元素的含量就会相应减少，材料合成成本也会降低，是极有可能成为商业化的高容量正极材料。

从材料的实际应用情况来看，虽然富锂正极材料具有上述优点，但是，电池的首次效率和倍率性能较低，这样严重制约了富锂正极材料的进一步发展。为了解决上述问题，在保证材料原有容量的前提下，通常采用掺杂、包覆以及酸处理的形式来改善正极材料的首次效率和倍率性能，但改善效果不明显，阻碍了其产业化发展进程。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有正极材料发展的不足，提出一种阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料，本发明的正极材料颗粒均匀，结晶度高，放电比容量高，放电平台高，循环性能好，克服了富锂正极材料倍率性能差和首次库伦效率较低的缺点。

本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。

为达到杉树目的，本发明采用如下技术方案：

一种阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li_0.2MCd_x]O_2-yS_y(M=Ni，Mn，Co之一或任意组合)；其中 0 ≤ x ＜ 0.1 ；0 ≤ y ＜ 0.1，该材料的结构为层状LiMO2和Li2MnO2的连续固溶体

一种制备上述的阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

A．将可溶性镍盐、钴盐、锰盐中至少的两种溶于去离子水中，得到混合金属离子盐溶液；

B. 在惰性气体保护下，调节步骤A所得混合金属离子盐溶液的pH值至6～13，在30-80℃的水浴中恒温，沉淀反应8-12h，制得混合金属盐前驱体；

C．在步骤B所得混合金属盐前驱体中加入锂盐与硫化镉粉末，研磨30～60mim，得到均匀的Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂正极材料前驱体；

D．将步骤C所得Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂正极材料前驱体在200～500℃，烧结3～6h，再升温至600～1000℃烧结7h～15h，得到灰黑色粉末；

E．在惰性气氛下，在步骤D所得灰黑色粉末中加入粉末质量的20～30%的活化剂，恒温60～90℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料；

F．将步骤E所得活化后的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料在200～500℃，烧结2～5h，得到阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料。

上述的可溶性金属盐为金属离子的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

上述的活化剂为水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。