[发明专利]一种呋喃衍生物酸催化加氢制3-乙酰丙醇和1,4-戊二醇的方法

说明书

本发明涉及一种呋喃衍生物选择加氢制3‑乙酰丙醇和1.4‑戊二醇的方法。呋喃衍生物在双功能催化体系作用下，以水为溶剂，在间歇式搅拌反应釜或连续固定床中，反应温度为40℃～200℃、氢气压力为0.1MPa～5MPa下，进行选择性加氢/开环制备3‑乙酰丙醇和1.4戊二醇。所述催化体系包括催化剂A和催化剂B，催化剂A为负载型钌基催化剂，催化剂B为酸催化剂。其中Ru含量为催化剂A总质量的0.5～5wt％。本发明具有原料廉价易得、催化剂制备方法简单、回收简便、产物易分离，对呋喃衍生物选择加氢制3‑乙酰丙醇和1.4‑戊二醇具有高反应活性和选择性等显著优点。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种呋喃衍生物酸催化加氢制3-乙酰丙醇和1,4-戊二醇的方法。

背景介绍：

糠醛(糠醇)是重要的生物质基平台化合物之一，也是目前唯一可以完全从农林废弃物提炼获得的重要工业原料。由于糠醛其自身化学性质十分活泼，可以通过氧化、加氢、氯化、酯化和缩合等反应衍生出众多高附加值化学品。比如：C5-醇基化合物可用于生产聚酯、聚醚等高分子聚合物，也可以作为有机合成的中间体用于工业生产。C5-酮基化合物作为非常重要且常见的有机化合物,可用于药物合成中间体。

1,4-戊二醇，最早研究开始于20世纪四十年代，被视为制备戊二烯的重要前躯体。目前的文献报道仅限于以乙酰丙酸为原料制备1,4-戊二醇的方法，并且是通过均相催化剂三价钌金属和膦配体形成的金属配合物体系催化该反应过程 (Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5510；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14349)。但是均相催化面临难回收、循环利用困难等缺点，而且后续的产物分离纯化也比较困难。负载型催化剂能够有效地避免这些问题，且负载型双金属催化剂对于糠醛选择性加氢具有较高的活性和选择性。T.Mizugaki等人采用镁铝水滑石负载Pt-Mo双金属催化剂催化乙酰丙酸到1,4-戊二醇的转化， 1,4-戊二醇选择性可达到93％(Green Chem.,2015,17,5136)。考虑到乙酰丙酸的工业生产通常在较强的质子酸中进行，该介质不利于而1,4-戊二醇的稳定。

3-乙酰丙醇，一类重要的医药中间体和有机合成中间体，可以用于抗疟药以及维生素B的合成。目前，3-乙酰丙醇的合成主要通过二元醇的选择性氧化或者炔烃水化实现。目前，采用金、钌、铂等金属配合物为催化剂通过炔烃水化获得3-乙酰丙醇居多(ACSCatal.,2016,6,7363-7376； Chemistry2014,20,1918-1930；Eur.J.Inorg.Chem.,2004,2004,810-817；O rganometallics2013,32,2814-2826；DaltonTrans2010,39,10601-10607.) ，但催化剂难回收、反应底物浓度低，并且原料炔烃价格昂贵等缺点影响其在工业上大范围应用。

因此，利用来源广阔、价格低廉的原材料，开发一条环境友好的合成工艺路线用于生产C5-醇、酮基化合物显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于以糠醛(或糠醇)为反应原料，采用复合催化剂，在适当的反应条件下，通过酸催化-加氢反应生成3-乙酰丙醇和1.4-戊二醇。

为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

在反应温度为40℃～200℃、氢气压力为0.1MPa～5Mpa、反应时间不少于1小时条件下，在复合催化剂的作用下，以呋喃衍生物为反应原料在水溶剂中进行酸催化-加氢反应制备3-乙酰丙醇和1.4-戊二醇；

其中复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B；催化剂A为负载型钌基催化剂，催化剂B为酸催化剂；其中Ru含量为催化剂A总质量的0.5～5wt％。

催化剂A为负载型钌基催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭和铁氧化物一种载体或二种的复合载体，活性组分Ru的负载量优选为 1.5％-3％；

催化剂A采用等体积浸渍或共沉淀方法制备：