[发明专利]一种核壳型石墨烯量子点@介孔二氧化硅纳米材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种核壳型石墨烯量子点@介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，它是以石墨烯量子点为核，以中空介孔二氧化硅为壳的核壳型纳米颗粒，该纳米颗粒的直径为80~120 nm，荧光发射波长为570~670 nm。本方法以有机合成方法制备的GQDs作为核，hMSN作为壳制备GQDs@hMSN。本方法利用有机相合成法制备水溶性GQDs，并直接以GQDs为核，制备石墨烯量子点@致密二氧化硅纳米颗粒，经化学蚀刻，制备兼具GQDs光学性能、hMSN中空介孔结构和丰富表面电荷的复合物。该材料具有优良的光学性质和中空介孔结构，可应用于生物体内光学成像和医学治疗或肿瘤的诊断与治疗中。

技术领域

本发明属于纳米荧光材料技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点@介孔中空二氧化硅（GQDs@hMSN）复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots，GQDs）是碳量子点家族的一员，其结构中不使用任何有毒金属（如：镉、铅等），具有很好的生物相容性，优良的荧光性能使其在医学诊断和治疗方面具有巨大的应用潜力。石墨烯量子点的合成方法主要集中于Top-down和Bottom-up方法，其中Top-down方法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯破碎成小尺寸石墨烯量子点，主要包括水热法、溶剂热法、强酸氧化法和电化学方法，由于破碎点的随意性，这种方法制备的GQDs尺寸和形貌难以控制。而Bottom-up方法是以小分子为前提，通过一系列化学反应逐步合成GQDs，包括溶液化学法和热解炭化法。然而上述Top-down和Bottom-up方法制备的GQDs荧光发射波长大都小于500 nm，位于蓝光区，较短的发射波长不利于在生物体内的进一步应用。虽有文献报道利用溶液化学法可以制备出发射近红外荧光的GQDs，拓宽了其在医学成像领域中的应用，但合适的纳米尺寸是纳米材料应用于生物体内的首要考虑问题，GQDs具有较小尺寸（小于10 nm），在体内极易通过肾脏排出，不利于在医学成像或纳米载药系统中发挥作用。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种荧光发射波长为570~670 nm的核壳型石墨烯量子点@介孔二氧化硅纳米材料，它同时具有优良的光学性质和中空介孔结构，且纳米尺寸适宜于生物体内应用。

本发明的另一目的是在现有技术的基础上，提供一种核壳型石墨烯量子点@介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，首先制备发射近红外荧光的GQDs，然后以GQDs为核，制备中空介孔二氧化硅（hollow Mesoporous Silica Nanoparticle, hMSN），形成GQDs@hMSN核壳型纳米材料。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种核壳型石墨烯量子点@介孔二氧化硅纳米材料，它是以石墨烯量子点为核，以中空介孔二氧化硅为壳的核壳型纳米颗粒，该纳米颗粒的直径为80~120 nm。

本发明所提供的纳米颗粒的荧光发射波长为570~670 nm，它还具有优良的光学性质和中空介孔结构。

本发明提供了一种上述核壳型石墨烯量子点@介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4-溴苄基溴和N, N-二甲基十二胺在溶剂中溶解后，在惰性气体保护下进行反应，得到中间体1；

（2）取中间体1、3-噻吩硼酸、碳酸钠和4-(三苯基膦)钯，在溶剂中溶解后，在惰性气体保护下进行加热反应，得到中间体2；

（3）将中间体2与三氯化铁在惰性气体保护下进行反应，得到中间体PT2；

（4）取中间体PT2溶于水后，在加热条件下反应，得到GQDs水溶液；

（5）将GQDs水溶液、乙醇及氨水混合后，加入正硅酸四乙酯溶液，进行反应，得到石墨烯量子点@致密二氧化硅纳米颗粒混悬液；