[发明专利]含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法

说明书

本发明涉及储氢材料领域，具体地，涉及一种含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法。该复合储氢材料含有掺杂有第二金属元素的第一金属元素的硼氢氨基化物，其中，所述第一金属元素为Li、Na或K；所述第二金属元素为Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属元素中的一种或多种。本发明提供的复合储氢材料使得通常的轻金属硼氢化物中的阳离子和阴离子基团均得到修饰，使其能够在温和条件下释放可观的氢气量，并且放氢温度较低。

技术领域

本发明涉及储氢材料领域，具体地，涉及一种含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法。

背景技术

氢是宇宙中普遍存在的元素，地球上的物质66％是由氢组成的，作为一种完全清洁的新能源和可再生能源，氢能以储量丰富，质量轻，能量密度高，绿色环保等优点，被认为是未来最有希望替代传统化石能源的新型能源之一。常温常压下，氢以气态形式存在，其易扩散、易燃、易爆等特性，给氢气的储存和运输带来了很大的困难。因此氢气的安全、高效的储存技术限制了氢能的规模化、实用化利用。

有关储氢材料的研究对于氢能的应用至关重要，尤其是在燃料电池中的应用。通过物理和化学的方法可以将氢气进行气态、液态和固态存储，且方法方式多样；但是，这些存储方式很难满足美国能源部(DOE)对车载氢气储存体系的目标。固态储氢在实际应用中的优势明显，其储氢密度大，安全性高，储氢成本低，便于储存和运输。在目前的固态储氢研究领域中，配位金属氢化物主要由轻金属和氢组成，可以储存更大量的氢气，具有极高的储氢容量。

轻金属硼氢化物作为轻金属配位氢化合物中的一员，具备良好的可逆性和循环稳定性，以LiBH₄为代表的轻金属硼氢化物，其理论储氢容量高达18.4wt％，具备良好的可逆性和循环稳定性，被认为是最有发展前景的储氢材料。然而，由于LiBH₄属正交晶系，其中B原子与周围的4个H原子以共价键形式结合形成[BH₄]^-四面体，再以离子键形式结合Li⁺形成LiBH₄晶体，空间构型是稳定的四面体结构，元素间具有强的化学键合作用，使得以LiBH₄为代表的碱金属硼氢化合物面临着严重的吸/放氢的热力学、动力学问题。其放氢温度高，放氢速率低。

发明内容

本发明的目的是在于针对现有的轻金属硼氢化物放氢温度高、放氢速率低等缺陷，提供了一种放氢温度低且放氢速率较高的含硼氢氨基的复合储氢材料及其制备方法。

本发明的发明人在研究过程中发现，金属硼氢化物M(BH₄)_n(M＝Li，Na，K，Mg，Ca等)的热力学稳定性与中心金属原子M的电负性有相关性，电负性越高，稳定性越弱。通过掺杂引入电负性高的Mg和Ca金属离子替代LiBH₄中的Li金属离子，可以降低LiBH₄的热稳定性；但是，其放氢温度仍然较高，有待进一步的改善。本发明的发明人通过进一步研究发现，LiNH₂中[NH₂]阴离子团的氢离子是正价，LiBH₄中[BH₄]阴离子团的氢离子是负价，LiNH₂和LiBH₄之间可以形成双氢键(N–H^δ+/H^δ-–B)而极大程度地降低其热稳定性。将LiNH₂和电负性高的Mg、Ca等金属卤化物共同与LiBH₄复合，形成一种新型的储氢材料，通过对LiBH₄的金属阳离子修饰和阴离子团修饰的协同作用使其能够在温和条件下释放可观的氢气量，并且放氢温度较低。