[发明专利]一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法

说明书

本发明提供了一种镁/镁合金的氢氧化镁‑钙磷复合涂层的制备方法，以葡萄糖、硝酸钙、磷酸二氢钾、氢氧化钠和蒸馏水为原料制备前驱体溶液，用强碱调节前驱体溶液的pH至9.98‑10.20；然后，将待处理的镁或镁合金基材放入水热反应釜中，倒入前驱体溶液，采用水热法制备出厚度为18～45μm的纯镁或镁合金表面复合涂层，所获涂层呈现结晶状的微观结构。本发明相对于镁或镁合金传统表面改性技术，引入葡萄糖作为络合剂，吸附钙离子，改变了传统的酸性环境，所获得的镁合金表面涂层，具有结构致密、厚度可观、耐腐蚀性能好、良好的生物相容性等特点。

技术领域

本发明涉及一种镁/镁合金的耐腐蚀涂层的制备方法，尤其涉及一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法。

背景技术

镁及镁合金具有良好的生物相容性、生物活性和其他金属基生物材料不具备的可降解性。因此，镁及镁合金作为新一代医用心血管支架材料和骨科植入材料具有广泛的发展前景。目前，镁合金可降解生物材料的应用仍然存在一些问题，例如：在长期体内实验过程中，随着腐蚀过程的进行会导致种植体机械强度的下降，在作为骨科硬植入材料时存在降解速率过快导致提前失效的问题；镁及镁合金的耐磨性较差，并不适宜直接应用于对耐磨性有严格要求的地方；随着种植体的降解，周围组织的渗透压会随之提高，过快的离子释放速率可能对局部组织造成损害。因此，在生物医用领域提高镁合金的耐蚀性是至关重要的。

医用镁合金材料可以通过表面改性技术来提高其耐蚀性，从而克服其降解速率过快带来的一系列问题。提高镁合金耐蚀性能的主要途径有合金化、非晶化、塑性变形和表面改性。表面改性是提高镁合金耐蚀性的有效手段之一，包含阳极氧化、微弧氧化、离子注入和表面涂层。在镁合金表面制备涂层是目前最常用的提高镁合金耐蚀性的方法，在腐蚀介质中，涂层可以有效的提高镁合金的耐蚀性。

生物活性涂层例如钙磷涂层因其具有良好的生物相容性和骨诱导作用展示出了良好的发展前景。该涂层无毒无污染、环境友好。水热法制备钙磷涂层是目前常用的方法之一。现有技术中，水热法制备镁合金耐腐蚀涂层普遍存在以下两方面的问题或不足：其一是，水热反应体系中，pH值一般为酸性，酸性环境必然造成对镁合金基材的一定程度的损害；其二是，所获得的涂层厚度并不十分理想，耐蚀性效果有限。

例如：中国专利申请CN105200413A公开了一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法，其以乙二胺四乙酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钠、粒径为50-70nm的纳米二氧化锡和蒸馏水为原料制备前驱体溶液；然后，将待加工处理的镁合金基材，在水热反应釜中，浸入前驱体溶液，用强碱调节pH至2.0-4.0，并加入纳米二氧化锡，采用水热法制备了镁合金表面钙-磷-锡复合涂层。其中，水热反应体系的pH呈现较强的酸性，对基材的损害较大；中国专利申请CN106676510A公开了利用水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法，其分别配置了Ca²⁺水溶液、Sr²⁺水溶液、PO₄^3-水溶液、Sr²⁺水溶液，用稀酸将混合溶液的pH值调到了5-7,制得了前驱体溶液；然后将镁合金试样进行水热反应。其中，制备的涂层厚度为1-2μm。涂层厚度薄，pH值低的问题都突出的显示出来。因此，如何有效提高水热反应体系的pH值、提高镁合金表面耐腐蚀涂层的厚度，显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是，提供一种在镁/镁合金的表面制备氢氧化镁-钙磷复合涂层的新方法，相对于传统技术，引入葡萄糖作为络合剂，所获得钙磷涂层的结构致密、结合力良好、耐腐蚀性能好，具有良好的生物相容性。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，前驱体溶液的配制步骤

按质量份数，分别取四水硝酸钙25-40份、葡萄糖29-60份、磷酸二氢钾9-20份、水600-650份；