[发明专利]一种磷氮硅三元协效阻燃剂及其制法和用途有效

专利信息
申请号: 201710723149.6 申请日: 2017-08-21
公开(公告)号: CN107501329B 公开(公告)日: 2019-11-01
发明(设计)人: 丁寅;潘政;阁明泰 申请(专利权)人: 南京大学;上海零玖科技有限公司
主分类号: C07F9/6593 分类号: C07F9/6593;C08K5/544;C08L63/00
代理公司: 南京知识律师事务所 32207 代理人: 黄嘉栋
地址: 210093 江*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 一种 磷氮硅 三元 阻燃 及其 制法 用途
【说明书】:

本发明公开了一种磷氮硅三元协效阻燃的阻燃剂,它具有如下结构式:其中x=1~5,6个取代基链接在三个磷原子上。它可以作为阻燃剂用于环氧树脂中。本阻燃剂分子中的磷、氮、硅元素既可以单独阻燃,也具有协效阻燃作用。用其阻燃的环氧树脂极限氧指数最高可达到32%,垂直燃烧等级达到V‑0级。本发明公开了其制法。

技术领域

本发明涉及一种磷氮硅三元协同阻燃剂及其制备方法,在环氧树脂等合成树脂中引入本阻燃剂,其多种阻燃元素起到协效阻燃作用。

背景技术

高分子材料作为通用材料,被广泛应用于各个领域。随着聚合物工业的高速发展,聚合物不仅可以取代传统型材料,如钢、棉、木材、天然橡胶和陶瓷等,还可以成为一种功能性材料。虽然高分子材料给人们的生活带来了诸多方便,但是其可燃性限制了其在一些特殊危险性场所的应用。因此,在享用高分子材料给人们带来方便的同时又能提高人们生活环境的安全性是一个亟待解决的关键问题。

添加型阻燃是指将阻燃剂通过物理共混方式引入到例如环氧树脂这样的高分子材料中从而使材料达到难燃甚至不燃的目的。这类阻燃剂通常是一些无机填料(如,氢氧化铝、氧氧化镁、红磷、聚磷酸铵等)或一些含磷、氮或硅的有机化合物。从目前研究的结果看,含P、N、Si的一些化合物是高分子材料阻燃的重要添加剂,它们可同时在气相和凝聚相起阻燃作用,尤其P、N、Si含于同一分子中的阻燃剂,在凝聚相所形成的泡沫炭层坚固、不易破碎,具有更高的热稳定性和隔热、隔氧的优异性能。中国专利CN106380485A公开了一种DOPO改性的环磷腈阻燃剂及其制备方法,将DOPO和溶剂混合加入后滴入甲醛反应,得到DOPO的羟甲基衍生物,然后将DOPO-CH2OH、六氯环三磷腈、缚酸剂在溶液中共同反应,即得到DOPO改性的环三磷腈。制成的阻燃剂阻燃效果较好,不合卤素,且反应过程较为简单,但是此反应得率较低,且含碳量较低。中国专利CN 102757579 A公开了一种含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法,步骤如下:A:将六氯环三磷腈与2,2’-联苯二酚按照1∶2.0-2.2的物质量比取量,加入到装有丙酮、K2CO3的反应器中回流反应2-3h,冷却至室温,过滤,固体物用等体积的氯苯-石油醚混合溶液重结晶,得到中间体I;B:将制得的中间体I与对羟基苯甲醛按照1∶2.0-2.3的物质的量之比与丙酮、K2CO3一并加入到反应器中,搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶,得到中间体II;C:再将制得的中间体II与DOPO按照1∶2.0-2.2的物质的量之比,与有机溶剂一并加入到反应器中,搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂。该产品稳定性好,阻燃率高,但生产工艺较为复杂且易生成其他杂质。中国专利CN 102250147 A公开了一种含硅官能团环三磷腈的制备方法和应用,将氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和六氯环三磷腈溶于四氢呋喃溶剂中,加热,反应,过滤,真空干燥,得到含硅官能团环三磷腈,再将含硅官能团环三磷腈与聚磷酸铵、聚丙烯、抗氧剂按照一定的比例复配后挤出注塑得到阻燃聚丙烯,发明的反应条件温和,生成的化合物不仅含有具有阻燃功能的磷腈环,而且还能起到提高某些无机填料与高分子材料的相容性的作用。但是,由于含有多个分子量较大的氨丙基三乙氧基硅烷基团,降低了磷含量,且要加入大量的聚磷酸铵,易引起材料机械性能的下降。

本发明提供了一种磷氮硅三元协同阻燃剂及其制备方法,可将其应用于环氧树脂等合成树脂中,六氯环三磷腈衍生物含P、N、Si元素,其中含磷部分早于树脂部分优先分解,产生磷酸或聚磷酸等,这些生成的酸类可催化有机物的脱水炭化,在未受破坏的基体树脂表面形成一层保护性炭层,然后含氮部分分解产生N2、NH3难燃性气体,这些难燃气体可稀释燃烧区附近氧气的浓度,同时又促进炭层起泡,形成膨胀型炭层。而硅元素一方面可以降低发烟量,另一方面由于硅的表面自由能比较低,它会迁移到聚合物的表面,形成稳定的硅炭化合物或者是连续的二氧化硅保护层,阻止热量的传递和可燃性气体燃料的释放,有效保护基体免受破坏。同时,基体在高温阶段往往要经历氧化降解的过程,而二氧化硅保护层的形成可以有效阻止炭层的氧化降解,这三种阻燃元素协同使用,有很好的协效阻燃作用.

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