[发明专利]无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法

说明书

本发明提供了一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔‑微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在一定条件下进行催化转化，得到所需产物。本发明方法不仅以高收率获得哌嗪和三乙烯二胺，而且分离流程简明、能耗更小，降低了生产成本，同时还能从根本上解决现有方法中共沸物、近沸物的分离难题以及溶剂的回收和提纯问题。此外，本发明方法通过将部分或全部产物哌嗪和副产物N‑乙基哌嗪进行再循环，从而增产三乙烯二胺，并且在降低副产物收率的同时，实现了哌嗪和三乙烯二胺收率的灵活可控，进一步提高了该工艺路线的经济性和竞争力。

技术领域

本发明属于化学化工领域，特别涉及在无溶剂条件下由乙二胺气固相催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。

背景技术

哌嗪(Piperazine，简写为PIP)是一种重要的化学中间体，在化工和医药领域有极强的利用价值，还广泛用作表面活性剂以及合成树脂、合成纤维的化工原料。近年来，作为应用最广用量最大的聚氨酯催化剂，三乙烯二胺(Triethylenediamine，简写为TEDA)的需求量日益增加；此外，三乙烯二胺还可用作乙烯聚合和环氧乙烷聚合催化剂，其衍生物可用作腐蚀抑制剂和乳化剂等。随着应用范围的日益广泛，PIP和TEDA的价格长期居高不下，并且过分依赖进口。

根据不同的原料路线，国内外合成PIP和TEDA主要有以下几种方法：(1)以单乙醇胺和二乙醇胺为原料的合成工艺；(2)以羟乙基乙二胺为原料的合成工艺；(3)以乙二胺为原料的气相环合工艺。其中，方法(3)最突出的优点在于可常压连续生产，提高了设备生产能力，成本降低，并逐渐成为最具有工业应用前景的TEDA合成路线；例如CN105080595A、CN104888844A和CN102600884A均报道了采用乙二胺为原料来生产PIP并联产高价值TEDA的方法。

乙二胺常压气固相催化合成工艺中，多在金属离子浸渍/交换改性的H-ZSM-5分子筛催化剂上进行。然而，沸石分子筛的酸性中心上，乙二胺、PIP和TEDA等有机胺类碱性物质强吸附、难脱附的特性，容易生成高分子胺类聚合物，产物分布复杂，并极易造成分子筛催化剂的中毒失活。这就导致了目前几乎所有的乙二胺常压气固相催化转化的专利技术中，均在有机胺原料中混合大量的溶剂或稀释剂(20-90％，优选40％)，如水、苯、甲苯、二氧六环以及各种醚、醇类溶剂(例如CN105080595A、CN104888844A、CN102600884A、CN1413991、CN101906084A等)，以促进反应物和产物的脱附和扩散，并可抑制该放热反应体系对催化剂床层造成的热点效应，延缓积碳，改善催化剂的稳定性。

大量溶剂或稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。更为严重的是，乙二胺、PIP和TEDA等有机胺类物质可与多种溶剂形成共沸物，常规的常压精馏下仅得到相应组分的共沸组成，因此，往往需要价格昂贵的共沸蒸馏、萃取精馏或加压精馏等特殊精馏方式，进行共沸物、近沸物的脱水分离，工艺操作复杂，设备投资也较大。以乙二胺为例，共沸蒸馏中，常用夹带剂苯、甲苯、二甲苯、环己烷等烃类及乙酸乙酯等酯类均与乙二胺形成二元共沸物，并与水-乙二胺形成三元共沸物，共沸蒸馏分离非常困难；例如US3454645和CN101723837A分别公开了强碱性萃取剂、醚类萃取剂的乙二胺-水体系的萃取精馏工艺，但因对设备的腐蚀性、以及萃取剂杂质的引入和累积等问题，工艺操作均极为复杂，设备投资增大。

为了解决上述问题，本发明提出了一种无溶剂条件下乙二胺气固相催化合成PIP和TEDA的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的新方法。

为此，本发明提供了一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h^-1下进行催化转化，得到产物哌嗪和三乙烯二胺。