[发明专利]一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，超微孔离子杂化多孔材料与C4烯烃混合物相接触，实现C4烯烃混合物的分离。本发明通过精准调控离子杂化多孔材料的孔径，实现对C4烯烃分子的选择性识别，进而实现C4烯烃各组分的选择性分离。

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种C4烯烃的分离方法。

背景技术

碳四(C4)烯烃资源丰富，主要来源于烃蒸汽裂解生产乙烯副产品、石油炼制催化裂化副产品，其次少量来源于天然气和油田的回收气，主要包括1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。C4烯烃在化工领域具有重要应用价值，如石油炼制的碳四馏分主要用于生产烷基化汽油和燃料，蒸汽裂解的碳四馏分中1，3-丁二烯主要用于橡胶原料，此外其它C4烯烃用于生产丁醇/酮/醛以及油品调和组分，如1-丁烯主要用于生产1，2-丁二醇、仲丁醇、丁二烯、正丁醇、甲乙酮、以及线型低密度聚乙烯等下游产品；异丁烯是精细化工的重要原料，，高纯度(99％)异丁烯广泛用作生产甲基丙烯腈、丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体，纯度90％的异丁烯可用于生产甲基丙烯酸、异戊二烯等。

目前，C4烯烃分离主要采用反应精馏、溶剂吸收、萃取精馏和分子筛吸附。异丁烯脱除常用反应精馏，如工业主要采用MTBE法和水合制叔丁醇法，前者采用异丁烯与甲醇反应合成MTBE，该法异丁烯转化率为99.5％，但该方法不能直接得到异丁烯，需要通过额外的化学反应将MTBE分解才可获得异丁烯；此外CN101555197A将残余液抽提、醚化和2-丁烯歧化为丙烯后利用沸点差分离出异丁烯，此方法耗能高并副产大量化学废液。1，3-丁二烯分离主要采用溶剂吸收，如专利CN101160275A、、US6040489、US4128457利用乙腈、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮溶剂进行吸收或萃取精馏制取高纯度1，3-丁二烯，但该方法有机溶剂损耗严重，能耗高。日本石油化学公司采用NPC法对醚化后的C4进行分离得到高1-丁烯，但1-丁烯和正丁烷的相对挥发度仅为1.10，因此需要140多块理论塔板的精馏塔，而日本瑞翁公司采用萃取精馏分离醚化后的C4组分，所需理论板数高达200多块，两种方法均需较高的成本投入。

传统分子筛材料虽然可实现部分C4烯烃分离，但具有较小吸附容量，如DD3R对1，3-丁二烯吸附容量仅0.832mmol/g；ITQ-32分子筛对反-2-丁烯穿透容量为1.05mmol/g。普通金属-有机框架材料应用与C4烯烃分离，虽然具有较高容量，但选择性很低甚至没有选择性，如一种以Zr⁴⁺为金属位点，1，3，5-三取代苯-4，4，4-萘苯甲酸为金属配体合成ZJNU-30a，其对C4烯烃具有一定的吸附容量，但分离选择性较低(1.15)(A Porous Zirconium-BasedMetal-Organic Framework with the Potential for the Separation of ButeneIsomers,Chemistry-A European Journal,2016,22(42):14988-14997)。因此，亟需发展新的C4分离材料和分离方法。

发明内容

本发明提供一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，超微孔离子杂化多孔材料与C4烯烃混合物相接触，实现C4烯烃混合物的分离。

一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，表达通式为L-M-A，

吡嗪衍生物有机配体L结构通式如下：