[发明专利]一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种以氧化铝载体的铬基催化剂及其制备方法，所述氧化铝载体为纳米纤维γ‑Al₂O₃，所述纳米纤维γ‑Al₂O₃的比表面积为250～305m²/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂通过原位共沉淀方法制备而成。进一步的，本发明还提供了一种上述纳米纤维γ‑Al₂O₃的制备方法。所述纳米纤维γ‑Al₂O₃作为载体能够有效地负载金属活性组分，提高对活性金属的吸附量，活性明显提高催化剂的活性；其纤维结构能够使得活性金属更好的分散，并增强活性金属和载体的结合力，减少催化过程中活性金属的流失，在运行过程中，能保持良好的热稳定性，维持催化剂结构，大大延长催化剂的寿命。所述铬基催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应。

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法。

背景技术

目前工业上合成CFCs(氟氯烃)替代品的主要方法采用气相氟化反应，通过在HF气氛下进行氟氯交换反应生成氟代烃。该方法具有易控制、污染物排放低、催化剂寿命长、适合工业化大规模生产等显著优势。生产氟代烃((HFCs)除了优化生产工艺路线外，其核心的技术关键是氟化催化过程中采用的氟化催化剂，它直接决定了反应的正常进行。目前研究发现，气相氟化催化剂采用的活性元素包括铬、VIII族、VIIB族、IIIB族等元素或以上元素的混合成分，现在广泛主要采用铬基和铝基催化剂，而这两者中又以铬基催化剂在气相氟氯交换反应中拥有更高的催化活性和稳定性。

铬基催化剂的催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有很大关系。其中，又以比表面积对催化剂的催化活性影响最大。通常，比表面积越大，铬基催化剂的催化活性越高。铬基催化剂的前驱体主要是以氧化物的形式存在，在进行氟化催化反应前会进行氟化处理进行活化，使其转化成氟化态。但是在氟化过程中，往往会因为放热过程导致催化剂晶粒增大、比表面积大幅降低等结果。因此，制备高比表面积的催化剂前躯体是制备高催化活性催化剂的关键。

纳米氧化铝由于具有比表面积大、孔结构可控、热稳定性好、吸附能力强等特点，被广泛用作催化剂、催化剂载体与吸附剂等。如中国专利CN104549534A公开了一种氧化铝载体的制备方法：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，适于作为重油加氢催化剂的载体，但未提及所制备的氧化铝属于何种晶型，也未涉及所述载体在氟化催化剂领域的应用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明通过将纳米纤维γ-Al₂O₃引入氟化催化剂中，一方面提供一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法，另一方面提供一种高比表面积的纳米纤维γ-Al₂O₃载体的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用的具体方案如下：

本发明的技术方案一方面提供一种以氧化铝为载体的铬基催化剂，所述氧化铝载体为纳米纤维γ-Al₂O₃，所述纳米纤维γ-Al₂O₃的比表面积为250～305m²/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。

本发明的技术方案的另一个方面提供一种上述铬基催化剂的制备方法，采用纳米纤维γ-Al₂O₃粉末与Cr盐、Zn盐以及其他金属盐原位共沉淀的方法进行制备，具体包括以下步骤：