[发明专利]一种提高产品收率的焦化添加剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种提高产品收率的焦化添加剂及其制备方法，以添加剂重量为100％计，该添加剂包括以下组分：载体60‑85wt％，纳米颗粒过渡金属内嵌钛硅分子筛10‑35wt％，择型分子筛1‑10wt％。该添加剂可以提高焦化反应中轻油的比例，同时又具有较好的反应活性，保证了较高的重油加工效益，可以通过实现超越通常存在的热裂化的原料衍生物裂化焦化工艺而为原油炼油厂提供额外的催化裂化能力(或用于页岩油、焦油砂等的升级系统)。

技术领域

本发明涉及焦化技术领域，更具体地，尤其涉及一种焦化添加剂及其制备方法。

背景技术

自20世纪三十年代起已经开发了热焦化工艺来帮助原油炼油厂处理“残渣油(bottom of the barrel)”。通常，现代的热焦化工艺采用高强度的热分解(或“裂化”)以使非常重质的低价值渣油原料到较高价值的低沸点烃类产品的转化最大化。这些焦化工艺的原料通常由炼油厂工艺物流组成，所述炼油厂工艺物流不能被经济地进一步蒸馏、催化裂化、或以其它方式进行处理以制备燃料级共混物流。典型地，由于灰份和金属使催化剂结垢和/或失活，这些物质不适合于催化操作。普通的焦化原料包括常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油、催化裂化器残油、加氢裂化器残油和得自其它炼油厂单元的残油。

由于更大的可得性和更低的成本，原油炼油厂有规律地经常在他们的原油共混物中增加较重质原油的使用。这些较重质的原油具有更大比例的‘残渣油’组分，增加了对焦化设备生产能力的需要。因此，焦化设备经常变成限制炼油厂生产量的瓶颈。另外，这些较重质的原油经常包含较高浓度的大的芳族结构(例如，沥青质和树脂)，这些大的芳族结构包含更大浓度的硫、氮和重金属(诸如钒和镍)。结果，焦化反应(或机理)是显著不同的，并倾向于产生更稠密的、粒状(相对于海绵状)的焦炭晶体结构(或形态)，在石油焦炭和焦化瓦斯油中包含较高浓度的不希望的污染物。因此，焦化工艺通过数年的发展，在技术方面有许多改进。

但是，这些技术改进中有许多都显著降低了得到的石油焦炭的品质。所述技术改进中的大多数以及更重质的含硫原油倾向于使石油焦炭从多孔的‘海绵状’焦炭变为‘粒状’焦炭(二者都是本领域中的术语)，所述的‘粒状’焦炭具有较高浓度的不希望的杂质：硫、氮、钒和铁。在一些炼油厂中，焦炭品质的变化可能需要焦炭市场(例如，阳极级到燃料级)的重大变化并显著地降低焦炭价值。在其它炼油厂中，技术的变化和相关的原料变化降低了具有更低的挥发物(VM)、总热值(GHV)、和Hardgrove可磨性指标(GHI)的燃料级焦炭的品质。所有这些因素都使得燃料级焦炭在美国不那么合乎需要，且这种燃料级焦炭中的许多被运往海外，甚至用于邻近产业的燃煤电站锅炉。这样，焦炭价值被进一步降低。

美国专利US4394250描述了一种延迟焦化工艺，其中在将烃类原料进料到焦化鼓中之前向其中添加少量的裂化催化剂和氢气，以提高馏出物收率和降低焦炭产生。催化剂在焦炭中沉淀出来，不影响焦炭的利用。

美国专利US4358366描述了一种延迟焦化工艺，其中向由页岩油材料和石油渣油组成的焦化设备原料中添加少量的氢气和氢转移催化剂、加氢催化剂、和/或加氢裂化催化剂，以提高液体产物的收率。

中国专利CN97193162中公开了一种提高液体产品收率的方法，加入一种加热的不结焦烃稀释剂的方法来提高焦炭塔中液体的温度。加热的不结焦稀释剂加入焦炭塔中。焦炭塔温度升高使液体收率增加，焦炭收率减少。

这种已知技术向焦化设备原料中添加催化剂，所述的焦化设备原料具有与本发明的反应物显著不同的化学和物理特性。已知技术的焦化设备原料典型地由理论沸点高于1000华氏度的非常重质的芳族化合物(例如，沥青质、树脂等)组成。因而，与已知技术的催化剂接触的主要的反应物是焦化(与裂化相比)倾向高得多的重质芳族化合物，特别是暴露于焦化设备原料中的高的钒和镍含量的重质芳族化合物。而且，焦化设备原料中的矿物质倾向于起到进一步促进焦化的促结晶剂的作用。已知焦化设备原料中的钙、钠和铁化合物/粒子增加焦化，特别是在焦化设备原料加热器中。

发明内容