[发明专利]一种合成β-卤代甲酸酯类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种式II所示的β‑卤代甲酸酯类化合物的制备方法，以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO₃^‑‑LDHs和碱金属卤化物为卤源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β‑卤代甲酸酯类化合物。本发明方法卤源稳定性好，简单易得，溶剂甲酸不仅提供酸性化学反应环境，同时作为合成目标产物的亲核试剂，充分发挥了其酸性，溶解性，亲核性，简化反应进程，使得其具有产率高，反应条件温和，环境友好，操作简单等特点。

(一)技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种β-卤代甲酸酯类化合物的合成方法。

(二)背景技术

β-卤代甲酸酯及其衍生物是一类非常有用的合成中间体，因而在医药、农药、化妆品、印刷、皮革和食品工业等有着广泛的应用，卤代烯烃基团也是药物、天热产物及香料的重要结构单元。例如：由于碳碘键的键能较低，该结构可以在钯催化下发生交叉偶联反应，以此来增长碳链；甲酸酯结构可以发生氨解，转化为酰胺，从而进一步转化为其他的多种有机物。

目前，国内外报道的有关β-卤代甲酸酯的合成方法主要有以下几种方法：1.溴化铵和过硫酸氢钾复合盐在N,N-二甲基甲酰胺存在下与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Naresh M,Swamy P,Kumar M A,et al.Tetrahedron Letters,2014,45(52):3926-3933.)，此方法由于使用N,N-二甲基甲酰胺，反应结束后的后处理过程较为复杂，增加了产物分离及分析的难度。2.单质碘和N,N-二甲基甲酰胺与苯乙烯类化合物合成β-溴甲酸酯类化合物(参见Prasad P K,Reddi R N,Sudalai A.Chemical Communications,2015,51(51):10276.)，此方法产率低，直接使用单质碘对环境污染较大。3.使用NH₄I和Oxone在CH₃CN/H₂O(1：1)和二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基乙酰胺(DMA)中合成来自烯烃的连位碘酯(参见Durgaiah C,Naresh M,Kumar M A,et al.Regio-and stereoselective co-iodinationof olefins using NH4I and Oxone[J].Synthetic Communications,2016(13).)，此方法按照Markonikov规则实现了反式和立体选择性的使用各种烯烃的反式碘酯化反应，得到相应的产物。

鉴于以上的方法，我们设计了一条原子经济性好，操作简便，毒性小，环境友好的合成β-卤代甲酸酯类化合物的新方法。

(三)发明内容

为解决目前合成β-卤代甲酸酯类化合物的方法中存在着卤源稳定性差，毒性大，污染环境且成本高等问题，本发明提出了一种β-卤代甲酸酯类化合物的制备方法，本发明的合成方法克服了现有技术的缺点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物的制备方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：

以式I所示的烯烃类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs和碱金属卤化物为卤源，在甲酸溶剂中于30～60℃反应1～4小时后，所得反应液经后处理制备得到式II所示的β-卤代甲酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs的质量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为0.2～0.6g/mmol；所述的碱金属卤化物与所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量之比为0.85～1.05：1；所述的甲酸溶剂的体积用量以所述的式I所示的烯烃类化合物的物质的量计为4～8mL/mmol；

式I或式II中，