[发明专利]一种催化合成2,3,5‑三甲基苯醌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及维生素E中间体制备技术领域，具体涉及一种催化合成2,3,5- 三甲基苯醌的方法。

背景技术

2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)是制备维生素E的重要中间体，而2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是合成TMHQ的重要前体化合物。目前，合成TMBQ的方法主要有多步反应合成法和一步氧化合成法。在多步反应合成法中，最主要的合成方法是以偏三甲苯为原料，经过磺化、硝化、氧化等一系列反应后获得目标产物，该法需要使用到大量的酸并产生大量的含盐废水，环境污染大，且反应需严格控制在较低温度下以避免发生爆炸，已不能适应新形势下对环境的要求。针对多步反应合成法存在的问题，国内外学者开展了一步氧化合成TMBQ的方法研究。当前一步氧化合成法主要是以三甲基苯酚(以用2,3,6-三甲基苯酚为多)为原料，在醋酸、乙腈、离子液体等溶剂中，用金属盐等做催化剂，催化氧气(空气)或H₂O₂氧化原料获得三甲基苯醌，然而这些方法存在如下问题：(1)所使用的溶剂毒性大、易腐蚀设备或溶剂合成步骤多、价格高；(2)多数情况下所使用的催化剂为金属盐，分离带来很大困难。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供一种利用微介孔催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法。

技术方案如下：一种催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其关键在于按以下步骤进行：按质量比为10:1～3:1称取三甲苯酚和Cu-ZSM-5催化剂后，加入极性溶剂和氧化剂，在30～80℃下反应2～6h后过滤取滤液即得2,3,5-三甲基苯醌。

上述极性溶剂为水、甲醇、乙醇中的任何一种及两种的混合物。极性溶剂还可以是丙酮、异丙醇或二者的混合物。

上述极性溶剂以体积计算，所述三甲苯酚以摩尔计算，极性溶剂和三甲苯酚体积摩尔比5:1～50:1。

上述氧化剂为双氧水，双氧水与三甲基苯酚的化学计量比为1:1～6:1。另外氧化剂还可以是过氧叔丁醇，采用过氧叔丁醇做氧化剂时，其与三甲基苯酚的化学计量比仍为1:1～6:1。

上述三甲苯酚为2,3,5-三甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚。

按质量百分比计算，所述Cu-ZSM-5催化剂的含铜量为1～5％。

上述Cu-ZSM-5催化剂的制备方法为：按质量百分比分别称取1～5％的硝酸铜以及余量的ZSM-5前驱体，将称取的硝酸铜加水溶解后，再加入酸改性剂或碱改性剂，调节pH为4.0～10.0，然后加入所述ZSM-5前驱体，常温下搅拌 12-14h，过滤干燥后在400-600℃下煅烧8-12h获得所述Cu-ZSM-5催化剂。该方案中一次性合成了具有微孔介孔的催化剂，制备的催化剂既保持了传统催化剂的稳定性，又具有微孔介孔材料的特性。

上述碱改性剂为氨水，调节pH为8.0。氨水中无其他金属杂质，利用其调节pH值不会影响催化剂的活性；若加入的为酸改性剂，则可用2mol/L左右的稀硝酸调节pH值呈酸性。

加水溶解硝酸铜时，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为400:1～100:1。

上述ZSM-5前驱体的Si:Al为50:1～1:20。

有益效果：采用本发明的有益效果是利用了既具有传统催化剂的稳定性，又具有微孔介孔材料特性的Cu-ZSM-5催化剂在水、甲醇、乙醇及其混合物溶剂等绿色溶剂中，在H₂O₂的作用下，选择性地催化氧化2,3,5-三甲基苯酚或2,3,6- 三甲基苯酚到2,3,5-三甲基苯醌，合成效率高，且其中的Cu-ZSM-5催化剂使用多次无失活和坍塌现象，本发明提供了一种新的高效、环保的合成2,3,5-三甲基苯醌的方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1，制备铜基微介孔催化剂：按质量百分比分别称取1％的硝酸铜以及余量的Si:Al为50:1的ZSM-5前驱体(该前驱体为市售)，将称取的硝酸铜加水溶解，加入的水与ZSM-5前驱体的质量比为400:1，接着加入稀硝酸，调节 pH为4.0，然后加入称取的ZSM-5前驱体，常温下搅拌12h，过滤干燥后在400℃下煅烧8h获得铜含量为1％的Cu-ZSM-5催化剂。