[发明专利]一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法，将直径低于100μm，软化点在90℃～130℃的沥青球，加入磺化剂在室温磺化，然后在400～500℃下分解掉磺化剂，除去磺化剂的沥青球置于反应容器内，在280～350℃空气氧化，空气氧化后的沥青球在1000～1400℃高温碳化，碳化后的材料分离就可以得到不同中位径的硬碳负极材料。本发明的收率高，工艺简单，操作方便，成本相对中间相碳微球显得非常低。

技术领域

本发明涉及本发明属于煤化工领域和碳材料领域，具体涉及一种利用煤沥青制备锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

球状沥青广泛用于高炉铁沟料、高炉喷补料、捣打料及浇注料和不定形耐火材料、碳素材料的添加剂，可起粘结和增碳作用，提高产品的耐高温、抗冲刷的能力。耐火材料要求球状沥青的直径在100μm以上，因此在生产过程中低于100μm会成为废料，重新融解后成为原料，这样大大增加了工厂的运行成本。

随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。

可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软炭和硬炭等，其结构示意图如图1a-图1c所示。

1.石墨有天然石墨和人造石墨之分，其结构是层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：

(1)由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与Li+反应形成锂盐，即所谓的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；

(2)另外，天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如PC，DME，DMSO等，发生溶剂共嵌形成Li-GIC层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落，甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；

(3)天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface),简称SEI膜电导率低的原因；

(4)对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的插入行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g,第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想。

(5)不能大功率的充放电，因此，不能成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。

软炭即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形碳。软炭的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软炭有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。如果仔细考察软碳材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石墨层面组成；非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。

其中，中间相炭微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对Li+具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的SEI膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是