[发明专利]一种耐低温铅炭电池用木质素类负极复合添加剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及铅炭电池领域，具体而言，涉及一种耐低温铅炭电池用木质素类负极复合添加剂的制备方法。

背景技术

木素磺酸盐应用于铅蓄电池负极，其最突出的贡献就是显著提升了负极在低温下的高倍率放电性能。当木质素磺酸盐作为添加剂加入电池负极，木素磺酸盐紧密地吸附在活性物质表面,形成细致的、多孔的结晶结构，将活性物质的比表面积从约0.2m²/g提高到0.8m²/g，防止负极活性物质在充放电循环中因硫酸盐化结晶造成的表面积收缩，使负极活性物质在放电电流一定的条件下经受的实际极化电流密度较小，负极极化程度降低，会有效延缓负极电位的快速上升，提高负极的低温放电能力。

铅炭电池系在传统铅蓄电池负极活性物质中引入活性炭材料，发挥其超级电容与法拉第铅蓄电池双重特性，与普通铅蓄电池相比，常温使用时充电速度能提高近8倍，放电功率提高近3倍，同时由于碳材料的高比表面积及负极膨胀剂如木质素磺酸钠等作用，使负极晶粒进一步细化，大幅度提升高倍率部分荷电循环寿命；例如申请公布号为103259052A、102983327A、103855388A等中国发明专利，均提供一种改善电池低温性能的铅炭电池用碳/炭复合材料，相较于普通铅蓄电池低温（-15℃）2hr放电容量只有50%，铅炭电池能达到75～85%，但是容量损失仍然很高，特别地在更大电流（如1C、3C等）放电时容量和循环寿命损失更加严重。

蓄电池科研工作者尝试通过增加膨胀剂木质素磺酸钠及碳材料的添加量来进一步提高铅炭电池的低温性能，但负极活性物质体积过于膨胀，以至于负极活性物质之间的结合力下降，电极阻抗增大，电化学极化加剧，反而不利于负极低温性能的提升。也有研究通过提高木质素磺酸盐的磺化度，增加其单位体积内活性物质的分散效率，能在前期改善铅炭电池的低温大电流性能，但磺化度的提高会增加其在硫酸电解液中的溶解度，木质素磺酸钠从负极板中被溶解出来，导致负极板容量降低，同时溶解的木质素磺酸钠易通过电迁移或浓差扩散作用迁移至正极表面或附近，进而在正极被氧化分解，产生小分子量副产物，因此反而会影响循环寿命。

发明内容

为了解决铅炭电池负极活性物质添加剂现有技术存在的上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种耐低温铅炭电池用木质素类负极复合添加剂的制备方法，进一步改善铅炭电池的低温大电流工作性能。

按照本发明的耐低温铅炭电池用木质素类负极复合添加剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）称取木质类活性炭和铅蓄电池用木质素磺酸钠添加剂各1份混合，加入10份水搅拌均匀，用稀NaOH溶液调节溶液的pH值为10～11，然后将混合溶液加热至75℃，边搅拌边滴入1份甲醛水溶液；

（2）保温反应2h后将上述混合液转移至水热反应釜，用稀硫酸调节pH值为6～8，加入0.5～1份亚硫酸钠，搅拌均匀后置于140℃温度下水热反应4h；

（3）将上述反应产物冷却过滤，再将固体物浸泡于1.28g/cm³的硫酸溶液中，静置24h后搅拌30min，经过滤、清洗、干燥获得改性木质素类负极添加剂。

优选的是，所述木质类活性炭包括毛竹、甘蔗、芦苇、麦草、针叶为原料制得活性炭的一种或几种。

在上述任一方案中优选的是，所述改性木质素类负极添加剂为经磺化改性木质类活性炭和不溶性二次磺化木质素磺酸钠的混合物。

在上述任一方案中优选的是，所述磺化改性木质类活性炭吸附有第（3）步骤中溶解的二次磺化木质素磺酸钠。

本发明还提供了一种耐低温铅炭电池，其负极活性物质采用添加铅粉质量2-8‰的由上述方法制备的耐低温铅炭电池用木质素类复合负极添加剂。

本发明的耐低温铅炭电池用木质素类负极复合添加剂的制备方法在对木质素磺酸钠进行二次磺化提高磺化度后，进行硫酸溶液浸泡预溶解，保留分子量相对较高、稳定性好的木质素磺酸钠添加剂。同时，通过选择木质类活性炭与木质素磺酸钠混合改性，在稳定结构的活性炭上引入磺酸根基团；并以该活性炭为吸附核心，吸附二次磺化后的不溶性及浸泡溶解的木质素磺酸钠，使三种磺酸基团（活性炭改性磺酸基团、可溶性与不溶性二次磺化木素磺酸基团）固定，制成耐低温铅炭电池用木质素类负极复合添加剂，从而减少铅炭电池负极活性物质添加剂磺酸基团从负极溶出，提高磺酸基团的利用率，达到提高活性物质利用率，延长电池循环寿命及进一步提高低温充放电性能的目的。

附图说明