[发明专利]一种有机硅改性胶原膜的制备方法

说明书

本发明公开的是一种有机硅改性胶原膜的制备方法，该方法是先将动物胶原用醋酸溶液完全溶解并配制成胶原蛋白溶液，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜，然后再在常温下，将制得的胶原膜置于无机碱溶液中并加入有机硅就进行反应，结束后冲洗表面、干燥即得改性的胶原膜。该方法简单便捷，耗时非常短，对设备要求低，可以缩短制备周期，降低生产成本，还使所得胶原膜大大提高了疏水性，基本消除胶原蛋白膜应用于商业上的障碍，并避免了外源性有毒化学物质进入胶原膜内影响其可食性。

技术领域

本发明属于胶原膜改性制备技术领域，具体涉及一种有机硅改性胶原膜的制备方法。

背景技术

胶原是构成细胞外基质的主要成分之一，主要存在于动物体内的皮肤、骨、软骨、血管、牙齿及肌腱等组织中，占人体或其它动物体总蛋白含量的25～33％。作为天然的生物质资源，胶原具有三股螺旋结构，使得胶原具有低免疫原性、生物相容性、可生物降解性和止血修复功能等特性，并且在食品工业、临床医疗、化妆品等领域中应用的重要性和经济地位日益突出。

在低温下用胃蛋白酶提取的胶原，如周文常等(周文常但卫华廖隆理、林海、陈驰、曲健健、叶易春猪皮胶原的提取及其结构表征)将新鲜猪皮清洗去污后剪碎，低温晾干到半透明，在pH为2.0左右的缓冲液中浸泡12h，然后在4℃用干皮重0.5％的胃蛋白酶作用18h，以8 000r/min速度离心15min得到上清液，经盐析、透析处理所得。由于该酶仅作用于胶原的端肽而不作用于三股螺旋结构部分，故胶原本身不发生变性，因此胶原的相对分子质量最大(约30万)，它的成膜能力及膜的机械性能很强，加之其具有无毒、无污染、可降解等优良特性，用这种胶原制得的胶原膜可以作为包装膜、皮肤替代物、面膜用于食品、生物医学、化妆品等不同行业。虽然如此，但在用作不同材料使用时仍存在这样或那样的缺陷，如当其用作皮革成膜材料在具有手感和透湿性好优点的同时，其耐水性不好；当用作皮革复鞣填充材料在具有亲合性好的优点同时，其结合性能不好；当作为蛋白纤维的纺丝原料使用在具有吸湿性能和染色性能好的优点的同时，其可纺性能不好。而对于用于制备的胶原膜来说，最重要的问题还是胶原膜的疏水性能差，因而在制备可食性胶原包装膜方面，这已成为胶原蛋白膜应用于商业上的最大障碍。究其原因，是由于胶原分子中含有较多的氨基、羧基和羟基等亲水性基团，因此科技工作者们都在努力设法改性以减少胶原膜的亲水性，提高它的疏水性能。

目前对胶原蛋白的改性研究大概分为三类，即：物理交联改性、化学交联改性和引入聚合物改性。物理交联方法主要有光氧化法、热脱氢法和紫外辐射法。但是由于物理交联方法中反应物的量不易控制，胶原交联度低，且难以获得均匀一致的交联，因此物理交联方法目前仅作为一种辅助的改性方法。在胶原蛋白中引入聚合物的改性目前主要集中在烯类单体的接枝共聚改性，但是所得产品耐水性仍然不好。化学交联方法主要是指利用化学试剂与胶原蛋白上的羧基或氨基反应以改变胶原蛋白上的活性基团来提高疏水性的方法。如谢树忠等人(谢树忠，李国英一种丙二酸衍生物的制备及其对胶原膜的改性应用)用丙二酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)及二环己基碳二亚胺(DCC)在室温下反应8h，制得丙二酸NHS酯作为交联剂。在室温下将Ⅰ型牛皮胶原溶液制得的胶原膜浸泡于含丙二酸NHS酯的磷酸缓冲液(pH＝7.0)中1h。当丙二酸NHS酯的浓度为15g/L时，胶原膜的相对吸水率可降到43.2％。如Haiying Liu等人(Haiying Liu,Lu Zhao,Shidong Guo,Yu Xia,and Peng ZhouModification of fish skin collagen film and absorption property of tannicacid)将鲶鱼皮胶原蛋白溶解在0.1mol/L乙酸(10℃，12h)中，得到15g/L胶原蛋白溶液，在30℃和50％的湿度下晾干，再将25％(v/v)的戊二醛混合在胶原蛋白溶液中，这种混合物在超声下搅拌10分钟后干燥成膜。测得膜的吸水率可从未改性前的295％降到改性后的25％。戊二醛虽然能很好的提高疏水性能，但是大量研究已经证实戊二醛具有较大的细胞毒性，用其改性的胶原膜是不能用作可食性胶原包装膜。

发明内容