[发明专利]一种分子筛催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种分子筛催化剂及其应用。该分子筛催化剂采用以下步骤制备：1)利用含氮杂环化合物对沸石分子筛进行吸附，得到预吸附分子筛；2)将预吸附分子筛进行硅烷化改性，然后在800～1000℃进行碳化，后经碱或酸洗，即得。本发明提供的分子筛催化剂，首先利用含氮杂环化合物对沸石分子筛中较大孔道内的酸性位进行吸附，而后经硅烷化改性、高温碳化、碱或酸洗制得；该方法在选择性消除较大孔道内的酸性位的同时，通过碳化反应定向向十二元环孔道内沉积惰性碳成分，减少较大孔道内改性物质的脱附，在不影响八元环孔道内的酸性位活性的基础上，提高了催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的稳定性和产物选择性。

技术领域

本发明属于沸石分子筛领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其应用。

背景技术

乙酸甲酯广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在催化剂昂贵紧缺、产物与催化剂分离复杂、对设备腐蚀严重的问题。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决二甲醚(DME)产能过剩的问题。

二甲醚羰基化制乙酸乙酯的催化剂主要是具有二维孔道结构的沸石分子筛，如丝光沸石，镁碱沸石(如ZSM-35)等。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着十二元环和八元环直孔道，八元环孔道位于十二元环孔道之间，沿[010]方向也存在着八元环直孔道。十二元环孔道呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向八元环孔道尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋八元环孔道尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于八元环孔道中的酸性位的活性更高，对乙酸甲酯的反应选择性好，而位于十二元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除十二元环中的酸性位在反应体系中的作用。

授权公告号为CN101613274A的专利公开了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其是利用吡啶类有机胺对氢型丝光沸石进行饱和吸附，改善分子筛的孔道结构和酸性，从而提高二甲醚羰基化制备乙酸甲酯过程的稳定性。该沸石分子筛在使用过程中容易出现吡啶类有机胺的脱附，导致催化剂的寿命和乙酸甲酯的选择性急剧下降，在大规模工业化生产中的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂，从而解决现有催化剂容易出现改性物质脱附，导致催化剂的稳定性和反应选择性差的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述分子筛催化剂在制备乙酸甲酯中的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种分子筛催化剂，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)利用含氮杂环化合物对沸石分子筛进行吸附，得到预吸附分子筛；

2)将预吸附分子筛进行硅烷化改性，然后在800～1000℃进行碳化，后经碱或酸洗，即得。

本发明提供的分子筛催化剂，首先利用含氮杂环化合物对沸石分子筛中较大孔道内的酸性位进行吸附，而后经硅烷化改性、高温碳化、碱或酸洗制得；该方法在选择性消除较大孔道内的酸性位的同时，通过碳化反应定向向十二元环孔道内沉积惰性碳成分，减少较大孔道内改性物质在后续催化反应体系中的脱附问题，在不影响八元环孔道内的酸性位活性的基础上，提高了催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的稳定性和反应选择性。

步骤1)中，向装载有沸石分子筛的反应器中通入载气进行活化，然后通入含氮杂环化合物进行吸附，即得所述预吸附分子筛。所述载气为氮气、空气、氧气、氦气中的一种或组合。含氮杂环化合物以载气和含氮杂环化合物组成的吸附气形式通入；吸附气中，含氮杂环化合物的体积浓度为0.5～50％。反应器可以为固定床、流化床或移动床反应器中的任意一种。