[发明专利]一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将氢型分子筛进行胺吸附，再在金属盐溶液中进行金属离子的配位改性，然后焙烧，再在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，最后将预积碳处理后的催化剂700～1000℃进行碳化，即得；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm。本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，延长分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种碳改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，反应过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。

目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。

为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的丝光沸石在使用过程中吡啶吸附剂缓慢脱附，导致积碳量逐渐增加，使丝光沸石的选择性变差、寿命变短，影响产品品质。采用酸或水蒸气处理丝光沸石脱铝的方法，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌缩短了分子筛催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，能够延长分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯反应中的寿命。

本发明还提供了一种碳改性分子筛催化剂及其应用。

为了实现以上目的，本发明的碳改性分子筛催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

一种碳改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢型分子筛吸附胺，得到胺吸附型分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；

2)将步骤1)中得到的胺吸附型分子筛浸入金属盐溶液中浸泡1～24h，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；

3)将步骤2)中得到的金属改性氧化物分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；

4)将步骤3)中得到的预积碳催化剂在700～1000℃进行碳化，即得。