[发明专利]一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明的含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氢型分子筛浸入络合物溶液中进行络合离子交换，然后焙烧，再在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，即得；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；不饱和烃的分子动力学直径为0.4～0.75nm；配制所述络合物溶液时采用的金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐，所采用的络合剂为NH₃、胺中至少一种。本发明的制备方法能够提高分子筛催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并能延长催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，反应过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。

目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。

为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的丝光沸石在使用过程中吡啶吸附剂缓慢脱附，导致积碳量逐渐增加，使丝光沸石的选择性变差、寿命变短，影响产品品质。采用酸或水蒸气处理丝光沸石脱铝的方法，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌缩短了分子筛催化剂的使用寿命。

现有技术中，授权公告号为CN103170360B的中国发明专利公开了一种用于二甲醚羰基化催化剂的制备方法，该方法是将经一定量的氢型丝光沸石加入铜络合物溶液中，搅拌均匀，然后将固体样品经过洗涤、离心分离、干燥和焙烧，得到所述的用于二甲醚羰基化催化剂；所述络合物溶液采用的络合剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺的一种或几种的混合物。采用该方法能够提高制备乙酸甲酯反应的转化率、选择性和寿命，但是金属元素的存在会导致高温还原气氛(二甲醚羰基化原料为二甲醚和一氧化碳)下二甲醚的分解等副反应的发生。

发明内容

本发明的目的是提供一种含碳分子筛催化剂的制备方法，能够进一步提高分子筛催化剂在二甲基羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并延长催化剂的使用寿命。

本发明还提供了一种上述制备方法得到的含碳分子筛催化剂及其应用。

为了实现以上目的，本发明的含碳分子筛催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

一种含碳分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢型分子筛浸入络合物溶液中进行络合离子交换，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；所述络合物溶液主要由金属盐和络合剂配制得到；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；所述络合剂为NH₃、甲胺、乙胺、二乙胺、一正丙胺、二正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、吡啶、吡咯中任意一种或几种；