[发明专利]一种含八元环孔道的分子筛催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及一种含八元环孔道的分子筛催化剂及其制备方法、应用，属于化学催化技术领域。本发明含八元环孔道的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃进行催化反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于700～900℃碳化1～10h，得前驱体B；3)将前驱体B与分散剂混合、球磨得混合浆料，之后固液分离、洗涤、干燥即得，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种。通过本发明方法得到的含八元环孔道的分子筛催化剂在制备乙酸甲酯过程中具有高的选择性且寿命长。

技术领域

本发明涉及一种含八元环孔道的分子筛催化剂及其制备方法、应用，属于化学催化技术领域。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。

目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。

为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的方法在使用过程中存在吡啶吸附剂的缓慢脱附问题，难免影响产品品质。在酸处理或水蒸气处理脱铝方面，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌等问题。分子筛预积碳技术是一种有效改性催化剂酸性位的方法。

公开号为CN 101475432A的中国发明专利公开了一种丁烯双键异构化反应选择性的方法，采用预积碳的方法制备出预积碳的硅铝酸盐催化剂来提高丁烯双键异构化的选择性，但是该专利的出发点是预积碳覆盖孔道内的强酸位点，而对异构化起作用的弱酸位未进行覆盖，且在预积碳催化剂的制备方法中易堵塞分子筛的孔口，对后续丁烯异构化反应的反应活性不利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含八元环孔道的分子筛催化剂的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供一种含八元环孔道的分子筛催化剂，以提高分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应中的寿命及选择性。

本发明的第三个目的在于提供一种含八元环孔道的分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种含八元环孔道的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃进行催化反应，待小分子有机物转化率低于5％时停止反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；

2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于700～900℃碳化1～10h，得前驱体B；

3)将前驱体B与分散剂混合、球磨得混合浆料，之后固液分离、洗涤、干燥即得，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种。