[发明专利]一种耐蚀性可调控的镁合金表面多级纳米涂层的制备方法

说明书

一种耐蚀性可调控的镁合金表面多级纳米涂层的制备方法，包含以下步骤：镁合金除氢、PE‑ALD工作腔准备、多级纳米涂层的制备、PE‑ALD工作腔还原。多级纳米涂层由单级纳米涂层单次或多次叠加构成，叠加次数N即为级数；其单级纳米涂层为TiN_x(X=0.5~2.0）/TiO₂。本发明所制备的涂层具有在任意形状表面（二维或三维）形成化学计量比精确、覆盖性好、厚度精准涂层，涂层的耐蚀性可调控，涂层材料对人体无毒、无害，除用于镁及镁合金耐蚀性调控外，还可以用于其它骨植入物活泼金属材料表面耐蚀性调控。

技术领域

本发明属于镁合金表面改性处理技术，特别涉及医用镁合金的表面涂层设计、制备、及耐蚀性调控。

背景技术

创伤、运动和人口老龄化等引起的骨骼损伤使得骨植入材料需求日益增加。中国每年仅由交通事故就造成超过1百万残疾人和50万患者，需要植入骨内固定物，费用预计超过1千亿美元。目前临床应用的骨植入物金属材料主要是不锈钢、钛合金和Co-Cr合金。上述材料弹性模量与骨组织的差异，会对愈合组织产生应力遮挡，阻碍愈合过程；同时，患者需要做第二次手术去除这些植入物，留下的空洞会增加患者再次骨折风险。为避免二次手术对患者带来的痛苦和隐患，生物可降解植入材料研究成为全球热点。材料科学家们致力开发新型的生物金属可降解材料：即能够满足初期阶段的固定作用，同时随着愈合时间的延长而在体内降解，特别是降解离子还能够促进组织愈合。近年来，镁合金由于密度与人密质骨极其相近(1.75g/cm³)；高的比强度和比刚度；且镁是人体所必需的一种重要元素，作为新型可降解医用材料成为生物材料领域的研究热点。镁标准电极电位低（-2.36V_sce），而且其氧化膜疏松多孔（PBR=0.81），腐蚀速度较快，特别是含有Cl离子的人体生理环境中，植入后的腐蚀过快会使得力学性能快速下降，甚至在骨组织愈合之前发生断裂；调控镁及其合金的抗腐蚀能力，控制其在体内的降解速度，是生物可降解镁植入材料研究的关键。

德国Hannover大学的Witte将AZ31、AZ91D、WE43、LAE442等商业镁合金分别植入生物体内，发现除镁中合金成分对腐蚀性能起到了决定性作用。许多合金成分对人体有害，如Al对成骨细胞和神经元有害，与脑细胞有特别的亲和力能够杀死神经细胞，造成记忆力减退、行动迟缓、加速衰老；Pr、Ce 等稀土元素有肝毒性；Ce有细胞毒性，Li 具有潜在的致畸作用；Cd不仅导致骨质疏松或软化，对肾脏和生殖系统也有是否严重的危害。高纯镁（或合金元素仅限于Ca、Sr、Zn、Y）是目前骨植入物实际应用的趋势。在镁合金表面制备耐蚀性可调控的涂层是调控镁金属植入物性能的最为有效途径之一。传统镁合金耐蚀涂层主要有：有机涂层、耐蚀金属涂层以及化合物涂层等。有机涂层工艺有涂漆、静电喷涂、电泳等[Hu RG, Zhang S, Bu J F, et al. Progress in Organic Coatings, 2012,73:129-141]，金属和化合物涂层采用的主要技术为电/化学镀[Liu J J, Wang X D, et al. Appliedsurface science, 2015, 356: 289-293］、冷喷涂[Xiong Y M, Zhang M X. Surface &Coatings Technology, 2014, 253: 89-95]、溅射[李忠厚，郭腾腾，宫学博等. 表面技术，2014, 43( 6) :121-124]、高能束流表面熔覆等技术[Zhu R D, Li Z Y, et al. AppliedSurface Science, 2015, 353: 405-413]。将这些涂层及其制备技术直接用于医用镁合金，往往存在难以形成三维性或台阶覆盖、生物融合性差、对身体有一定毒性等问题。国内外一些学者尝试开发耐蚀性可调控的镁合金表面涂层，如Ca-P涂层 [张佳，宗阳，袁广银等，中国有色金属学报，2010，20：1989-1997；Gan JJ, Tan LL, Yang K, et al. Journalof Materials Science-Materials in Medicine, 2013,24:889-901]、Mg ₄₉Cu₃₃Y₁₈ at.%非晶镀膜[Ge Wu, Yong Liu, et al. Intermetallics, 62, 2015 22-26]。