[发明专利]一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂。

背景技术

亚氨基二乙酸盐经酸化制备的亚氨基二乙酸是重要的精细化工原料，主要应用于制备广谱杀虫剂草甘膦。草甘膦的工业化制备路线主要有两种：甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线。亚氨基二乙酸路线是先合成亚氨基二乙酸，然后亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸等反应生成双甘膦，双甘膦再进过氧化得到草甘膦。目前，亚氨基二乙酸路线是世界上最先进的生产草甘膦的方法，这种路线的关键点之一是中间产物亚氨基二乙酸的制备。

由二乙醇胺制备亚氨基二乙酸盐的催化剂通常为铜基催化剂。中国专利CN101733100A(2009)、CN1398850A(2003)及美国专利US5292936(1994)，将Cu/ZrO₂催化剂中加入少量镍、钼、钴、钒、钛等形成复合催化剂，有效地提高了催化剂的使用寿命，亚氨基二乙酸的收率95％左右，但添加贵金属增加了催化剂的成本。专利CN101954280A(2009)的铜铁系催化剂降低了反应温度和制备成本，亚氨基二乙酸的收率93.6％。专利CN101869843A(2010)将金属碳化物负载于载体(活性炭，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上，可以有效增加金属颗粒的分散性并提高反应的收率，同时也具备较好的寿命，但催化剂的制备过程繁琐，成本上升。专利CN103418382A(2012)将共沉淀法制备的铜锆沉淀颗粒加入有机溶剂和去离子水后加热回流，有效缩短了反应的时间，提高反应收率，但回流过程繁琐，设备要求较高。

最近的研究发现，铜基催化剂催化醇脱氢制备酸的反应，其催化活性中心不仅仅与Cu⁰有关，Cu⁺对反应的速率也有很重要的影响(Wang L,Zhu W,Zheng D,et al.Direct transformation of ethanol to ethyl acetate on Cu/ZrO₂catalyst[J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2010,101(2):365-375)。Cu基催化剂通常是先制备形成金属前驱体，再在高温环境下通H₂还原并隔氧冷却，还原过程中CuO经历了Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰的变化，ZrO₂在制备过程中形成的带正点的氧空位导致附近的Cu⁺难以被还原，这是在H₂还原的Cu/ZrO₂催化剂中检测到Cu⁺的主要原因，并且Cu⁰/Cu⁺的比例是影响催化剂活性的关键(Freitas I C,Damyanova S,Oliveira D C,et al.Effect of Cu content on the surface and catalytic properties of Cu/ZrO₂catalyst for ethanol dehydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,381:26-37.)。

现有的制备Cu基催化剂的方法通常由H₂还原其CuO前驱体，这个过程耗能高，还原时间长，还原程度不易控制导致催化剂的催化效果不太令人满意。

发明内容

本发明的目的是提供一种Cu/ZrO₂催化剂及其制备方法和用途。

本发明的技术方案是，一种Cu/ZrO₂催化剂，Cu颗粒呈球形，直径为1～4μm，负载于片层状的四方型ZrO₂载体上。

催化剂中Cu的三种价态为Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺，其摩尔比在1：0.20～0.35：0.01～0.06。

一种Cu/ZrO₂催化剂的制备方法，

(1)将铜盐溶液、锆盐溶液按1:2的体积比搅拌混合均匀，缓慢滴加0.8～1.0mol/L的碱溶液至混合液pH值＝11～12，静置陈化4～6h后，水洗抽滤，将滤饼置于90～110℃恒温干燥箱中干燥10～12h，研磨成粉末后以1～2℃/min升温至520～550℃后焙烧4h，冷却后得CuO/ZrO₂前驱体；