[发明专利]一种丁二酸的绿色化生产方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种丁二酸的绿色化生产方法，具体来讲是在装有催化剂的固定床管式反应器中，将顺酐水溶液、马来酸水溶液、富马酸水溶液中的一种或几种任意组合与氢气进行催化加氢反应生产丁二酸的方法，涉及丁二酸生产领域。

背景技术

丁二酸是琥珀酸的学名，为白色结晶体，分子式C₄H₆O₄，熔点185℃，相对密度1.572，常温下在水中的溶解度约为8g。丁二酸是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于表面活性剂、离子螯合剂、食品添加剂和医药工业等领域。以丁二酸和1,4-丁二醇为原料缩聚得到的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种完全生物降解塑料，它的力学性能和耐热性能优异，性价比高，具有广阔的应用前景。

丁二酸的制备主要包括生物发酵法和化学法。生物发酵法是利用细菌或微生物发酵制备丁二酸，由于该方法存在生产效率低、生产成本昂贵及污染严重等缺陷，很难实现工业化生产。化学法主要包括石蜡氧化法、电解法和催化加氢法。其中，石蜡氧化法工艺比较成熟，但产品收率和纯度不高，且存在污染问题；电解法存在电流效率和转化率低、电极腐蚀严重、电解槽维修困难、投资成本高、占地面积大等问题，限制了丁二酸的大规模生产；催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、环境友好等优点，是目前工业上最广泛的丁二酸合成方法。

采用顺酐催化加氢制备丁二酸主要包括非水相法和水相法。

非水相法为顺酐在有机溶剂或无溶剂下经催化加氢制得丁二酸酐，丁二酸酐再经水解制得的丁二酸。采用有机溶剂进行催化加氢，反应结束后需要脱溶剂，不用溶剂在加热条件下顺酐液化加氢，顺酐粘度大，生成的丁二酸酐熔点高达120℃，不易与催化剂分离，同时容易造成管道堵塞出料难等问题。

水相法为在一定反应条件下采用负载型催化剂催化顺酐水相加氢制备丁二酸。顺酐首先水解为顺丁烯二酸，顺丁烯二酸在一定条件下异构化为更稳定的具有反式结构的富马酸；在催化剂作用下，中间体顺丁烯二酸和富马酸被加氢还原为丁二酸，同时伴随有水合副产物DL-苹果酸的生成。

水相法催化加氢工艺存在的主要问题如下：

1.目前使用的催化剂如Pd/C、Pt/C、雷尼镍等选择性不高，催化氢化和水合反应同时进行，会生成副产物DL-苹果酸；

2.某些负载型催化剂中的金属活性组分如Fe、Co、Ni等会溶于酸性水溶液中造成催化剂流失降低催化活性同时影响产品质量；

3.反应温度低，副产物苹果酸少，但反应慢，同时丁二酸溶解度较小，容易析出堵塞管道；

4.反应温度高，反应快，但副产物苹果酸多，收率较低。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种流程简单、成本能耗低、可连续化大规模生产的固定床催化加氢生产丁二酸的绿色化方法。

本发明的技术方案是一种丁二酸的绿色化生产方法，其特征在于：包括如下步骤：

①浓度为10～50wt% 的加氢原料与氢气在装有颗粒状负载型催化剂的固定床反应器内进行催化加氢反应；

②加氢所得物料冷却结晶后离心，得固体潮品和离心母液，潮品烘干得到丁二酸产品；

③离心母液返回前道用于配制加氢原料。

所述加氢原料为顺酐水溶液、马来酸水溶液、富马酸水溶液中的一种或几种任意组合。

所述颗粒状负载型催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种，活性组分的含量为3.0～10.0wt%；所述催化剂的载体为CMK-3介孔碳、Y-MCM-41介孔分子筛、M41S介孔氧化硅、FDU-15介孔树脂等有序介孔材料中的一种。

所述催化加氢反应条件为：反应入口温度40～100 ℃，反应出口温度70～160 ℃，反应氢分压0. 5～5.0MPa，体积空速0. 5~ 3.0h ^-1，氢酸摩尔比2～10:1。

本发明的优点：

1.采用固定床管式反应器催化加氢，可以实现丁二酸的连续化和规模化生产；

2.以有序介孔材料为载体负载贵金属作为加氢催化剂，可有效避免水合反应生成DL-苹果酸，使催化氢化选择性达到100%，原料完全转化为丁二酸，同时催化剂活性高，可重复使用20次以上；

3.加氢后的水溶液冷却结晶后离心母液可返回继续用于配制加氢原料；

4.无三废排放，为丁二酸的绿色化生产工艺。

具体实施方式