[发明专利]用于二氧化碳加氢制甲醇的CdO-TiO2

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的CdO‑TiO₂催化剂，所述的催化剂中，1％≤Cd/(Cd+Ti)≤50％(按摩尔含量计)，相比传统的CuO‑ZnO催化剂，所述的CdO‑TiO₂催化剂能同时提高二氧化碳转化率和甲醇选择性，在5MPa，300℃，24000h^–1条件下，可使二氧化碳单程转化率达到17.9，甲醇选择性超过76％，甲醇时空产率达到1127mg/(g h)。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的 CdO-TiO₂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

催化转化CO₂为燃料、化学品，不仅可以缓解CO₂带来问题，还可得到对人类有用的物质，是可持续发展的路线。利用可再生能源，如光伏、光热、风能、核能、水能等发电，进而电解水产氢，运用CO₂加氢技术催化合成燃料及化学品，是最典型的催化转化CO₂的例子。

甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO₂加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是Cu基催化剂，研究大多数是将CuZnO(ZrO₂)负载在Al₂O₃、 ZrO₂、SiO₂、TiO₂等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、 La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook ofHeterogeneous Catalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报, 2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，如大连理工大学专利CN 101513615 A、山西煤化所专利CN 103263926 A、瑞克科技有限公司专利CN104383928 A；上海华谊公司专利 CN 102580750 A、瑞克科技有限公司专利CN 102240553A、厦门大学专利 CN 101786001 A；或预先在沉淀液盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院专利CN 103272607 A。这些研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的Cu基催化剂有所改进，但Cu基催化剂上甲醇选择性还较低(一般不高于60％)。另外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，反应过程中会放出大量的热，而Cu基催化剂耐热性较差，易烧结。最近也有专利报道用两段反应器转化二氧化碳为甲醇，该方法是将CO₂先经过逆水煤气变换变换为CO，进而进行CO加氢可高选择性生成甲醇(CN 105622344 A)，但两个反应压力的匹配是需要克服的困难，或两个反应器各自进行两个反应又直接增加操作成本。二氧化碳一步法直接加氢高选择性合成甲醇是最有效的过程，但目前缺乏高效的催化剂，本发明开发了一种用于CO₂加氢合成甲醇的CdTiO_x固溶体催化剂，该催化剂能有效的抑制逆水煤气变换反应，从而提高甲醇的选择性。由于氧化物自身的稳定性，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。

发明内容

本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的CdO-TiO₂催化剂及其制备方法和应用。其中1％≤Cd/(Cd+Ti)≤50％。

所述的二氧化碳加氢合成甲醇的CdO-TiO₂催化剂的制备方法，至少包括以下三种方法：