[发明专利]一种稳定制备生物柴油的方法

说明书

本发明提出一种稳定制备生物柴油的方法，包括：(1)使低酸值油脂、一元醇和金属羧酸盐催化剂接触反应，从产物中分离生物柴油，并回收催化剂；(2)当步骤(1)中生物柴油的收率下降幅度超过容忍值时，将回收的羧酸盐催化剂加入到低酸值油脂和一元醇存在的体系中，还加入C₁‑C₂₄羧酸或高酸值油脂，在反应温度100‑200℃，压力0.1‑3MPa下进行反应。本发明方法可以使催化剂活性在较低的反应温度和压力下快速提高，失活催化剂能够原位再生，并且产物收率可超过初始收率。

技术领域

本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机酸或有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08-0.09Mpa，温度60-95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1-3％，酯化温度60-80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。然而，酸催化的反应速度慢，产生大量废酸，污染环境。

DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50-120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。

US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。

JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280℃，11-12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60％，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。

CN 105087084 A公开了一种催化制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述羧酸盐为ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。该方法可以将反应温度降至100-200℃，压力降至0.1-2MPa，而且羧酸盐催化剂属于固体催化剂，与产物容易分离，后处理流程得到简化，但是羧酸盐催化剂用于低酸值油料制备生物柴油时，催化剂活性下降快，通常每克催化剂的原料油处理量达到100-200克时，生物柴油的收率会大幅下降。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提出一种稳定制备生物柴油的方法，该方法可以可以恢复催化剂活性，延长催化剂寿命，并保持高的生物柴油收率。

本发明还提供一种延长制备生物柴油的催化剂寿命的方法。

实验发现：低酸值油脂与一元醇进行酯交换反应时，加入羧酸盐做为催化剂，在较低温度和压力下反应即可得到高收率生物柴油。但羧酸盐催化剂在制备生物柴油过程中活性下降快，此时，在低酸值原料油中额外加入羧酸或高酸值油脂，可以使催化剂活性在较低的反应温度和压力下快速提高，失活催化剂能够原位再生，并且产物收率可超过初始收率。

本发明提供的稳定制备生物柴油的方法包括：