[发明专利]一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法

说明书

本发明涉及一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法，具体为，将全氟聚醚基酰氟与烯丙基化合物在相转移催化剂Y、氟化物盐MF及非质子性溶剂的存在下，反应制得全氟聚醚改性烯丙氧基体。本发明提供制备方法简化制造工艺，原料利用率高，产物不易水解，不需要经层析柱纯化，降低了成本，产率高达94.7％，利于量产化生产，具有较大的应用价值。

技术领域

本发明涉及全氟聚醚基硅烷化合物中间体的合成，尤其是一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法。

背景技术

全氟聚醚改性烯丙氧基体类化合物作为一类非常重要的中间体，其已经得到了广泛的应用。目前这类化合物主要用于制备全氟聚醚改性硅烷化合物，后者可形成具高度耐擦伤性、较佳爽滑性及优秀的防水/油性、抗沾污性的薄膜，用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。

本领域的技术人员为了得到这类重要的中间体，尝试了多种方法。例如，WO2011/059430中阐述了一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法，该方法以全氟聚醚酰氟为起始原料，在诸如NaBH₄、乙硼烷络合物和LiAlH₄等还原剂存在下进行还原成全氟聚醚醇；混合物再经柱色谱纯化操作，得到纯度较高的全氟聚醚醇；之后在无机或有机碱等碱性物质存在下生成氟醇钠，接着与Br-CH₂CH＝CH₂反应得到全氟聚醚醇。但是该方法全氟聚醚醇还原不彻底，且有副产物需层析柱纯化，消耗洗脱剂，成本高，不利于量产化生产；在碱性物质存在，全氟聚醚醇与Br-CH₂CH＝CH₂反应进行威廉森醚合成，其属于可逆反应。生成的氟醇钠易水解，故反应过程中需不断的将生成的水移除，否则反应转化率极低。WO2015/087902公开的方案中，首先全氟聚醚酰氟与醇类酯化，接着用硼氢化钠还原为全氟聚醚醇，最后在碱性水溶液和相转移催化剂存在，与Br-CH₂CH＝CH₂反应生成目标产物。虽然该方案改进了全氟聚醚酰氟还原不彻底，氟醇钠转化率低的问题，但是在碱性水溶液中烯丙基溴极易水解生成刺激性物质烯丙醇，故烯丙基溴需过量很多，才能保证反应物转化较完全。

发明内容

为克服现有的全氟聚醚改性烯丙氧基体制备方法复杂、成本较高、转化率低、原料消耗大等技术缺陷。发明人经过长期研究，最终摸索出了一种制备全氟聚醚改性烯丙氧基体的方法。

该方法反应通式：

其中，M为单价金属基团，X为离去基团；Y为相转移催化剂，MF为氟化物盐。

本发明提供的制备方法使用季铵盐作相转移催化剂，反应同时向聚合物相引入氟化物盐生成反应性物质[F(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂O^-M⁺]，其随后可进一步与烯丙基化合物反应以制备全氟聚醚改性烯丙氧基体。

具体制备过程包括以下步骤：

(1)向反应器中吹氮气并加入非质子性溶剂和氟化物盐和相转移催化剂，开启搅拌制得悬浮液；

(2)向步骤(1)反应器中加入全氟聚醚酰氟和烯丙基化合物；

(3)在0.3～5.0MPa的压力及50～100℃温度下，充分搅拌反应12～18h；

(4)反应结束后将反应混合物进行过滤、洗涤即得所述全氟聚醚改性烯丙氧基体。

其中，步骤(1)所述非质子性溶剂选自：甲基异丁基酮、环己酮、二乙二醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或多种。

其中，全氟聚醚酰氟与非质子性溶剂的质量比为1：1～2。