[发明专利]二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池

说明书

本发明提供一种二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有含钴酸锂的核部和含贫锂钴酸锂的壳部，所述壳部位于所述核部的外表面上，所述贫锂钴酸锂处于锂相对于钴的摩尔比为0.9以下的贫锂状态。所述贫锂钴酸锂在4.4V以上的电压下充电时较少地产生与电解液的反应性更高的Co⁴⁺离子，因此提高在高电压下的正极活性材料的表面稳定性，从而可以发挥能够防止二次电池的循环特性降低的效果。

本申请要求于2016年9月1日提交韩国知识产权局，申请号为10-2016-0112595的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及一种具有含钴酸锂的核及贫锂的壳的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。

背景技术

随着移动设备的技术进步和需求增加，作为能源的二次电池的需求也急剧增长。在这些二次电池中，能量密度和工作电压高、循环寿命长、以及自放电率低的锂二次电池实现了商品化并被广泛使用。

另外，随着对环境问题越来越关注，正在加大对电动车辆、混合动力电动车辆等的研究，因为电动车辆、混合动力电动车辆可以取代空气污染主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等。作为电动车辆、混合动力电动车辆的电源，目前主要使用镍-金属氢化物二次电池，但是对使用能量密度和放电电压高的锂二次电池的研究正在积极进行，而且一些锂二次电池已进入商品化阶段。

目前，作为锂二次电池的正极材料使用LiCoO₂、三元体系(NMC/NCA)、LiMnO₄、LiFePO₄等。

近来，为了提高二次电池的容量，正在研发一种在高电压下使用电池系统的技术。通常，二次电池具有3.0V至4.2V的充放电范围，但是正在研究通过适用更高的充电电压(4.2V至4.5V)使二次电池具有更高容量。

尤其，LiCoO₂由于轧制密度等各种物理性能优良以及循环特性等电化学性能优良，目前为止还在广泛使用LiCoO₂，但是LiCoO₂的充放电电流量较低约为150mAh/g，为了实现高容量需要适用更高的充电电压(4.2V至4.5V)。

然而，将充电电压设置为4.3V以上时，氧化能力变高而导致活性材料的晶体结构不稳定，并且充放电循环越多负极、正极劣化得越严重，钴酸锂的Co³⁺离子转变为与电解液的反应性高的Co⁴⁺的量增加，致使电解液的分解反应量增加，因此存在活性材料的表面稳定性和电池寿命特性急剧下降，以及与电解液的反应所导致的着火等问题。

因此，急需研发出一种在高电压下性能也不会降低且可确保表面稳定性的基于钴酸锂的正极活性材料。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决如上所述的现有技术的问题和一直以来要求解决的技术问题。

本申请的发明人们经过深入研究和各种实验确认，如下所述，当正极活性材料具有含钴酸锂的核部和含贫锂钴酸锂的壳部，所述壳部位于所述核部的外表面上，所述贫锂钴酸锂处于锂相对于钴的摩尔比为0.9以下的贫锂状态时，可以发挥所希望的效果，从而完成了本发明。

技术方案

因此，根据本发明的二次电池用正极活性材料颗粒，其特征在于：

所述颗粒具有含钴酸锂的核部和含贫锂钴酸锂的壳部，

所述壳部位于所述核部的外表面上，所述贫锂钴酸锂处于锂相对于钴的摩尔比为0.9以下的贫锂状态。