[发明专利]一种甲烷低温转化制备高级烃的方法

说明书

本发明公开了一种甲烷低温转化制备高级烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂置于固定床反应器中，通入甲烷，在400‑600℃下反应，得到烷、烯烃和芳烃。本发明的方法能在400‑600℃完成甲烷的转化，形成具有高附加值的化工原料(例如：乙烯，BTX等)；生成的产物选择性较好，例如：BTX选择性≧60％；催化剂寿命较长，可以连续反应60小时不失活。

技术领域

本发明涉及一种甲烷转化制备烃的方法，尤其是涉及一种甲烷低温转化制备高级烃的方法。

背景技术

世界范围内的页岩气和沉积海底的甲烷水合物的大量发现改变了全球储能格局。这些能源的主要成分为甲烷，因而甲烷的有效利用获得了科学家及能源公司的广泛关注。

甲烷的转化分为间接转化和直接转化。间接转化是指先将甲烷转化为合成气，再转化为化工产品；直接转化是指甲烷直接转化成高附加值的化工产品。甲烷直接转化的原子利用率更高，且能耗较低。因此，对于天然气的有效利用而言，甲烷直接转化成高附加值的化工产品有着很大的发展前景。在甲烷的直接转化中，又分为部分氧化和无氧反应。部分氧化通过引入氧原子使得反应在热力学上更容易发生，Keller和Bhasin(J.Catal.,73,9-19(1982))等人研究发现甲烷在1073K温度下进行氧化偶联反应(OCM)对乙烷和乙烯有较高的选择性；但是当转化率大于10％时，选择性急剧降低，同时，甲烷部分氧化会产生大量的CO₂，使得原子利用率大大降低。因此，甲烷的无氧转化在此方面存在巨大的优势。

甲烷分子具有稳定的结构，甲烷热解断裂C-H键在无催化条件下需在1500K温度以上才会发生，但是在过渡金属及其氧化物的特定表面发生只需要700K-1100K。Takenaka(J.Catal.,2003,217,79–87.)和Li(J.Catal.,2006,238,412–424.)等人在773K左右以Ni为催化剂将甲烷活化。Barrabes(Appl.catal.B:Environ.87(2009)84-91)等人研究发现，过渡金属在低温下可以将甲烷活化，王晓红等人研究发现，过渡金属对甲烷活化的难易程度可做以下粗略排列，Co,Ru,Ni,RhPt,Re,IrPd,Cu,W,Fe。

Koerts和van Santen等人提出了两步法甲烷低温无氧转化的方法，他们将甲烷的活化和碳物种的加氢过程分开进行。Belgued等人发现当两步法在不同温度下进行可以提高甲烷的转化率。在两步法方法中，尽管达到低温，但是由于反应分两步进行以及所用到的反应器的特殊性，很难在工业上有所突破。Wang(Catal.lett,1993,21,35-41)等人在1993年首次提出通过Mo/HZSM-5催化，在1073K温度条件下，一步甲烷发生无氧转化生成苯。这给甲烷的有效利用提供了发展的方向。在随后的20多年里，科学家和能源公司致力于此研究中，并有了新的突破Echevsky,(http://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.08.024)等人在500℃将甲烷插入到C₃-C₄之间一步形成链烃，有效的提高了原子利用率。Bao等人将单中心低价铁原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高温稳定的催化活性中心，在1090℃下甲烷的转化率达到48.1％。这些方法尽管大大提高甲烷的转化率，但是此反应中催化剂的制备以及反应条件是工业中很难达到的。Liu(stud.surf.sci.catal.119(1998)241-246)等人设计一种反应器将H₂从反应体系中移除，尽管这样使得甲烷转化率提高，但是大量的积碳使得催化剂在短时间内积碳失活。

发明内容