[发明专利]一种掺杂炭化ZIF‑8多孔材料的铅炭电池正极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂炭化ZIF-8多孔材料的铅炭电池正极的制备方法，属于铅炭电池正极材料技术领域。

技术背景

铅炭电池是近年新兴的一种超级电池，是将超级电容器和铅酸电池两者合一：既发挥了铅酸电池比能量高的优势，又发挥了超级电容器瞬时大容量充电的优点，且拥有较好的充放电性能--90分钟就可达到满电状态(铅酸电池在这种充放电条件下，寿命只有不到30次)。目前，对铅炭电池负极的研究已趋完善，负极循环性能的提升导致正极活性物质软化脱落等造成的正极失效问题表现出来。所以如何改善正极的性能对铅炭电池至关重要，正极性能的改善直接意味着整个电池性能的提升。

沸石咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-8是由无机金属中心(Zn²⁺)与桥连的有机配体(2-甲基咪唑)通过自组装相互连接，形成的一种具有方钠矿拓扑结构的晶态多孔材料。它既有无机材料的刚性，又兼具有机材料的柔性特征。近几年来，报道了大量关于ZIF-8在气体储存和分离、离子交换、催化、传感器和药物输送方面的应用。在N₂或Ar保护气氛下对前驱体ZIF-8进行退火处理，可形成具有有序框架的多孔炭材料，这种炭材料目前已在超级电容器、锂硫电池和锂离子电池等改性研究中表现出了优异的性能。其具有的小孔体积、高比表面积和良好的导电性等优点，有希望在提高铅炭电池正极的性能方面得到应用。

铅炭电池正极的放电反应在电极表面优先进行，反应产物PbSO₄附着在电极表面，堵塞孔结构，使电解液H₂SO₄无法顺利扩散到电极内部，极板内部的活性物质不能继续进行反应。在正极活性物质中添加炭化ZIF-8多孔材料增加了活性物质的孔隙率，增大了活性物质与电解液的接触面积，同时电极的导电性也得到提高。

发明内容

本发明的目的在于针对目前铅炭电池正极存在的不足，提出一种掺杂炭化ZIF-8多孔材料的铅炭电池正极的制备方法，炭化ZIF-8多孔材料的掺杂可有效提高铅炭电池的整体性能。本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)磁力搅拌条件下，将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于无水甲醇中，待其完全溶解后加入有机配体2-甲基咪唑，至形成悬浊液后继续磁力搅拌0.5～1h；其中m(Zn(NO₃)₂·6H₂O)：v(无水甲醇)：m(2-甲基咪唑)＝(7～10)g：(700～1000)ml：(9～13)g。待悬浊液陈化24～40h后倒去上清液，将下层悬浊液在6000～9000rad/min转速下洗涤3～5次得到白色膏状物；将得到的膏状物先于60～80℃的鼓风干燥箱中干燥8～12h，后于100～120℃的真空干燥箱中继续干燥5～8h，制得前驱体ZIF-8；

(2)将步骤(1)制得的前驱体ZIF-8于研钵中研磨15～30min至呈均匀粉体；然后在氮气或氩气气氛中，以2～5℃/min的升温速率，升温于700～1200℃下并保温5～10h，即经管式炉退火得到炭化ZIF-8多孔材料；

(3)将步骤(2)制得的炭化ZIF-8利用0.1～0.3mol/L的HCl或HNO₃洗涤3～5次，得到黑色沉淀物；将沉淀物于50～80℃的鼓风干燥箱中干燥6～10h，得到所需的多孔炭材料；

(4)将商业化正极铅粉与步骤(3)中所得多孔炭材料按质量比(49～199)：1于球磨机中研磨混合5～8h，即得到铅炭电池正极材料；

(5)将步骤(4)所得铅炭电池正极材料与去离子水和密度为1.4g/cm³的硫酸溶液混合均匀后得到预涂铅膏，其中正极材料：离子水：硫酸溶液的质量比＝100：(15～17)：(7～9)，将铅膏均匀压制在板栅的栅格里制成生极板；生极板经干燥、化成和活化工步后得到铅炭电池所用的正极板。

本发明与现有技术相比有如下优点：

本发明选择炭化ZIF-8多孔材料作为铅炭电池正极添加剂，其具有高比表面积、高导电性、高电容和有序分布的孔结构等优点。炭化ZIF-8多孔材料的添加，可在活性物质中形成的较好的导电网络结构，从而提高了铅炭电池的充电接受能力，其有序分布的孔结构也促进了电解液向正极活性物质的扩散量和均匀性，抑制了电池的早期容量损失现象，进而有效提高了铅炭电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的前驱体ZIF-8的XRD图。