[发明专利]一种硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备方法和用途。所述制备方法以一种或一种以上二胺与过量的脂肪族碳酸酯制备端碳酸酯线型聚脲，然后使用伯胺基硅烷偶联剂进行封端，制备得到了硅烷封端的线型聚脲胶黏剂。该方法操作简单、无污染，不再由传统的异氰酸酯来制备聚脲，省略了二胺光化制备二异氰酸酯的步骤，节省了能源，并且该合成过程温和，不会有大量的热放出，合成过程中不会有交联结构产生，从而使制备线型聚脲更加容易。该硅烷改性线型聚脲密封胶适用于汽车挡风玻璃的装配粘结。

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，涉及一种非异氰酸酯法硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备方法和在汽车挡风玻璃密封胶配方体系中的应用。

背景技术

聚氨酯材料具有优异的力学强度、韧性和耐磨性能，是日常生活中应用最为广泛的高分子材料之一。主要由异氰酸酯和多元醇反应制备，分子结构设计灵活，配方性能范围宽广。聚氨酯制备的密封胶是目前应用较广泛的密封材料之一。聚氨酯密封胶具有优异的机械性能，主要用于汽车挡风玻璃的装配。但是聚氨酯材料耐老化性能较差，老化后的密封胶不能保证汽车运行的安全性。聚氨酯密封胶与玻璃、铝材等汽车常用无机材料的粘接性较差，使用时需配合专用的底涂方可保证其粘接性，施工工艺较复杂。并且制备异氰酸酯的原料是剧毒的光气，严重危害人的身体健康，并且对环境有较大的威胁。并且异氰酸酯与多元醇进行反应的同时会与周围环境中的水分发生反应，生成二氧化碳，从而使材料内部产生泡孔，降低了聚氨酯材料的力学性能。聚脲作为聚氨酯材料的一种，相比传统的聚氨酯材料，具有优异的耐热氧老化性能，主要由异氰酸酯和多元胺反应制备得到，但是由于异氰酸酯和多元胺反应剧烈，反应过程难以控制，生成的脲基在100℃左右会继续与异氰酸酯发生反应生成缩二脲而发生凝胶，所以通过传统的合成方法很难得到线型的聚脲分子。

硅烷改性聚氨酯胶粘剂又称为SPUR胶粘剂，主要组成为硅氧烷封端的线型聚氨酯(又称为SPUR预聚体)，传统的合成方法：含氨基的硅氧烷和NCO封端的聚氨酯预聚体加成得到。分子结构式如式V所示：

SPUR胶粘剂结合了聚氨酯的高弹性、低温柔性、粘结性和有机硅的耐水性、耐热性等优点，并且SPUR胶粘剂的结构调控较为灵活，但是由于氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)在高温(80 ℃)、氧气存在的条件下发生热氧老化分解，所以SPUR胶粘剂不适合在高温环境下长期使用，从而限制了其使用范围。

综合考虑以上因素，需要提供一种既不使用异氰酸酯原料，又具有较好的耐热氧老化性能和粘结性能的线型聚脲胶粘剂合成方法。国内近期先后有专利报道了使用碳酸酯与多元胺采用非异氰酸酯法制备聚氨酯材料的方法：

CN102336891A以聚乙二醇、环氧丙烷、环氧氯丙烷制备了聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚二元醇化合物，然后与碳酸二甲酯通过酯交换反应制得了聚乙二醇聚丙二醇环碳酸酯，再与二元胺发生亲核加成反应得到了非异氰酸酯聚氨酯，然后向环氧树脂溶液中加入上述非异氰酸酯聚氨酯进行交联杂化反应，得到了所述的非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料，该材料中不含有脲基，反应得到的全部都是氨基甲酸酯基团，所以同样存在不能高温长时间使用的问题。

CN102718964A以聚醚二元醇、环氧氯丙烷、非均相负载碳酸钾、碘化钾制得了聚醚双碳酸酯，然后与二元胺反应，得到了非异氰酸酯聚氨酯，然后与二苯基甲烷二异氰酸酯组分进行混合后进行喷涂，得到了非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜。该专利主要是采用非异氰酸酯聚氨酯代替端氨基聚醚，解决端氨基聚醚生产能耗大，污染大的问题，从而实现了绿色化学、低碳经济和原子经济，但该专利不涉及胶黏剂领域。

CN104513393A以二胺和环状碳酸酯制备二胺酯二醇，再与聚醚二元醇在催化剂的存在下进行酯交换反应，得到热塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)。该热塑性聚(醚-氨酯)材料中大量的氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团、酯基(-COO-)的存在，使其难以在高温(80℃)环境中长时间使用。