[发明专利]掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法

说明书

本发明涉及掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于所述掺杂稀土离子化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、钇或钪的氧化物、硝酸盐、草酸盐、氯化物或碳酸盐。将镍、钴、锰和稀土离子的化合物混合，通过湿磨、加氨水、加锂的化合物、陈化、干燥等步骤制备干燥的前驱物。将干燥的前驱物置于富氧空气或纯氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法制得掺杂稀土离子的三元正极材料。

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的方法。

技术背景

随着化石能源的日益枯竭，能源问题日益成为关注的热点。寻找储能新材料成为研究的热点之一。新储能体系的锂离子电池应该具有电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点，可广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具。

锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液和集流体等。其中，正极材料很大程度决定了电池的性能。已经成功商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。不过，上述材料还存在不少缺点，寻找性价比更高的正极材料成为研究热点。1997年，Ohzuku等[Ohzuku T.et al.，Chem.Lett.，1997，68：642.]率先研究了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂型三元材料的性能。研究表明，这种材料融合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的特点，具有可逆容量高、成本低、毒性低等优点。镍钴锰三元材料可表示为：LiNi_xCo_yMn_zO₂(其中，x+y+z＝1)。根据化学式中镍、钴、锰元素摩尔比的不同，可将三元材料分为不同类型。如，镍、钴、锰的摩尔比(x∶y∶z)为3∶3∶3的三元材料，简称333型；镍、钴、锰的摩尔比为5∶2∶3的三元材料称为523型；镍、钴、锰的摩尔比为8∶1∶1的三元材料称为811型，还有类似的其它类型等。333型、523型、622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型层状结构。在三元材料中，镍、钴、锰元素的化合价分别是+2价、+3价和+4价。Ni为主要活性元素。从理论上来看，镍的相对含量越高，三元材料的放电容量越高。

Koymaya等[Koymaya Y.，et al.，J.Power Sources，2003，119(2)：644-648.]研究认为，Li_1-xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充电过程以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为例是：随Li离子的脱出，有不同的电子对发生反应。当0＜x＜1/3时，发生Ni²⁺/Ni³⁺的转变；当1/3＜x＜2/3时，发生Ni³⁺/Ni⁴⁺的转变；当2/3＜x＜1时，发生Co³⁺/Co⁴⁺的转变。

当0＜x＜1/3时；

当1/3＜x＜2/3时

当2/3＜x＜1时:

对于三元材料来说，充电电压低于4.3V(相对Li/Li+)时，Ni²⁺为主要活性物质，Co³⁺可提高材料的循环性和倍率性能，而Mn⁴⁺在循环过程中不参与氧化-还原反应。