[发明专利]一种废旧三元锂离子电池正极材料固相再生的方法

说明书

技术领域

本发明涉及镍钴锰三元材料技术领域，特别是一种废旧三元锂离子电池正极材料固相再生的方法。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、自放电小、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于各种电子设备中。而与其它类型的化学电源体系不同，锂离子电池的正负极材料仍在不断创新和发展。以正极材料为例，商品化程度最高的锂离子电池采用的是层状的LiCoO2,然后发展出橄榄石状的LiFePO4，因为国家政策和行业标准的不断提高，比容量更大、循环寿命更长、充放效率更高的层状LiNixCoyMnz三元正极材料作为动力电池的主流正极材料正逐渐取代LiFePO4电池的地位，被认为是动力电池最理想的正极材料之一。但是随着产能过剩，未来的三元锂离子电池动力电池的产量将大幅增加，当动力锂离子电池寿命终止时，势必会产生大量的废旧三元锂离子电池，因此，三元正极材料的回收技术具有极大的实用性和经济价值。

目前回收废旧三元锂离子电池正极的方法还不多，主要是将三元锂电池正极材料中的不同元素分离再回收，但因为净化除杂繁琐，纯度低而无法实现方法应用，而且这种循环回收工艺经济效益低，难以实际推广。如CN 106169624 A（一种锂离子电池三元材料回收方法），该方法通过酸浸、碱溶、调pH沉淀、烧结等方法最后分选后得到分离的三种金属氧化物材料，最终达到资源化的目的。但由于工艺复杂且繁琐，过程中大量使用酸碱溶液，使成本增加和回收效率较低。因此不适合应用于工业化循环生产。

还有其他一些回收方法，如CN 103199320 B（镍钴锰三元正极材料回收利用的方法）中采用的是液相修复再生的方法，通过混合酸溶液溶解后进行添加金属可溶性盐，再进行络合沉淀得到前驱体，然后烧结得到正极材料，这种方法虽然可行，但是仍存在工艺复杂，辅料消耗大等缺点。

发明内容

本发明的最主要目的在于提供了一种废旧三元锂离子电池正极材料固相再生的方法，具有操作简单、经济合理、循环回收率高且环境友好的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种废旧三元锂离子电池正极材料固相再生的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧三元锂电池放完残余电量，再把电池精细化拆解，取出正极片，将正极片洗涤、烘干；

（2）将烘干的废旧三元锂电池正极片，在300~500°C，热处理4~8h后，将热处理后的三元正极材料和铝箔或导电剂筛分分离；

（3）通过对预处理后的废旧三元正极材料进行元素分析，再配入锂源、钴源、镍源和锰源调节元素摩尔比为nLi:nCo:nNi:nMn=1:x:y:z,其中x+y+z=1；

（4）废旧三元正极材料添加锂源、钴源、镍源和锰源后，再进行混料球磨，在惰性气氛或真空气氛下，以5~10℃/min升至400~600℃，并保持1~3h后，随炉冷却，得到预烧结固体；

（5）随后加入导电剂和掺杂金属离子，在空气气氛下以5~15℃/min升至750~950℃并保温4~8h，随炉冷却得到三元正极材料。

进一步地，步骤（3）中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和/或草酸锂。

进一步地，步骤（3）中，所述钴源为无水草酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，步骤（3）中，所述镍源为无水草酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，步骤（3）中，所述锰源为无水草酸锰、醋酸锰和碳酸锰中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，步骤（3）中， x:y:z的比值为=1:1:1或6:2:2、或5:2:3、或4:2:4。

进一步地，步骤（4）中，所述的惰性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气。

进一步地，步骤（5）中，所述导电剂为葡萄糖、蔗糖、石墨烯、醋酸纤维素和碳纳米管中的一种或两种以上的混合物，导电剂的添加量为待修复的三元正极材料质量的1~10%。

进一步地，步骤（5）中，所述金属离子以金属氧化物的形式加入。

进一步地，所述金属氧化物选自于铜、镁、钛、锌、铌、铝、钒的氧化物。

本发明废旧三元锂离子电池正极材料固相再生的方法具有如下有益的技术效果：

1、本发明的回收对象主要是生产过程中产生的废料或电池涂布生产过程的废浆料，还有就是回收修复经大型储能设备或动力汽车中循坏使用后报废的三元动力锂电池，面对的回收类型较多，修复再生量大，节约资源，缓解目前三元锂电池回收修复方法的空缺。