[发明专利]一种氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型无机纳米复合材料制备领域，具体涉及一种氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

氧化锌是一种常见的宽带隙Ⅱ-Ⅵ族多功能半导体材料，具有独特的光学性能、电学性能等，被广泛应用于化学、光电及航空航天等领域。当氧化锌的粒径减小到纳米级别时，又会表现出宏观材料所不具备的例如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等一系列优异的物理化学特性，使其成为陶瓷、橡胶、油漆涂料、饲料等行业不可替代的添加剂，也是传感器、荧光材料、电容器、吸波材料等诸多领域的首选材料之一。

石墨烯是一种由碳原子经sp²杂化构成的具有苯六元环结构的单层蜂窝状物质，独特的二维结构使石墨烯具有优异的物理化学性质，如大的比表面积、良好的电子传输性能、力学性能等。还原氧化石墨烯是石墨经氧化还原法制备石墨烯过程的中间体，结构与石墨烯大体相同，不仅具有比表面积大、电子传输能力强的特点，还具有石墨烯所不具备的一些含氧官能团，在与氧化锌复合的过程中能够减少粒子的团聚，增加电子传输速率。

本发明制备一种氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料的方法。目前制备氧化锌/石墨烯的方法有很多，例如中国专利CN101857222B公开了一种采用水热法制备石墨烯/氧化锌复合材料的方法，生成的氧化锌以纳米片层、纳米颗粒、纳米线的形态存在；中国专利CN104098088B公开了一种采用溶胶凝胶法制备出纳米氧化锌修饰石墨烯杂化材料的方法，并将其分散在了橡胶基体中提高力学性能；另外中国专利CN103435033B公开了一种采用研磨和超声技术结合制备石墨烯/氧化锌复合材料的方法，其中氧化锌以短棒状纳米颗粒形态存在。上述方法虽然都能制备出氧化锌/石墨烯复合材料，但存在有机溶剂使用多、工序繁琐、污染高等问题，同时制备出的复合材料易团聚。因此，寻找一种过程简便且容易控制，分散性好且污染小的制备方法，对氧化锌/石墨烯复合材料的普及应用具有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种工艺流程简单、成本低、污染小的氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。首先将氧化石墨在水中超声分散离心得到氧化石墨烯溶液，然后加入聚乙烯醇辅助冻干法制备得到的氧化锌粉体，最后经过水热反应得到氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料。

本发明的独特之处在于将聚乙烯醇与真空冷冻干燥技术相结合。一方面利用聚乙烯醇良好的表面活性，使粒子在水溶液中分散更为均匀，同时在其高分子网络结构中粒子的移动受到限制，有助于形成粒径较小且分布均匀的复合粉体；另一方面采用真空冷冻干燥技术，避免了传统干燥方法在制备纳米粉体时由于液相的表面张力作用出现不可逆的硬团聚现象，在干燥过程中溶剂通过升华直接从固态变为气态形式从制品中脱除而不形成任何液相，这样不仅使颗粒的尺寸和化学均匀性得到维持，而且可以得到分散性较好的纳米粉体。同时，将氧化锌-氧化石墨烯混合溶液进行水热反应，可以更好的实现石墨烯片层对氧化锌颗粒的包覆，极大提高了电子传输速率。

一种氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用改进的Hummers氧化法制得氧化石墨；

(2)将一定分子量的聚乙烯醇溶于去离子水中，并加入一定比例的可溶性锌盐，磁力搅拌均匀；

(3)将步骤(2)中的溶液预冻后放入真空冷冻干燥机中进行干燥，得到泡沫状的中间产物；

(4)将步骤(3)中所述的中间产物放入马弗炉中进行煅烧，得到氧化锌纳米粉体；

(5)将步骤(1)中所述的氧化石墨溶于水超声剥离，并加入一定比例的步骤(4)中所述氧化锌粉体继续超声，并磁力搅拌均匀得到乳黄色氧化锌-氧化石墨烯混合溶液；

(6)将步骤(5)中所述的氧化锌-氧化石墨烯混合溶液倒入水热反应釜中，油浴加热一定时间后将产物离心、洗涤、干燥得到氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料。

上述制备方法中，步骤(2)中所述聚乙烯醇的质量浓度为1％～5％，当质量浓度小于1％时，冻干后的固体不易收集，当质量浓度大于5％时，聚乙烯醇水溶液易凝胶化，使样品难以冻干。

上述制备方法中，步骤(2)中所述的可溶性锌盐为六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]和无水醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂]。