[发明专利]立构规整嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物调控剂在氟醇溶剂中，在无氧密闭条件下混匀，然后在光引发下发生聚合反应，得到立构规整嵌段共聚物；其中，聚合过程中的温度变化程序为高温程序和低温程序间隔设置，高温程序为20‑80℃，0.5‑5h；低温程序为‑50‑0℃，12‑240h。本发明的方法中，单体与溶剂之间存在氢键相互作用，通过间隔设置的高温、低温聚合程序实现对氢键作用的调控，可以便利的实现立构规整嵌段共聚物的制备。

技术领域

本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种立构规整嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

立构规整度对聚合物的溶解性、结晶度、熔点、玻璃化转变温度、机械强度等性能有很大的影响，因此，聚合物的立构控制在聚合物合成当中具有很重要的意义。但是，自由基聚合方法中产物的立构规整度控制长期以来一直是高分子合成领域的难点，开发新的立构控制方法具有重要的现实意义。

目前已有多种自由基聚合方法可以调控聚合物的立构规整度。

第一种是在受限空间内的聚合，其中受限空间主要包括晶体固相基质、主体化合物空腔、金属有机框架多孔材料和聚合物模板等。在聚合过程不添加任何活性自由基调控剂的条件下，于多孔受限模型中反应，不仅能控制聚合物分子量，还可以控制聚合物规整度，但得到的聚合物分子量分布较宽，多孔模型制备过程困难，聚合产率低难以进行大规模生产。

第二种是利用单体结构固有的立构特性控制聚合物的立构规整度，如聚合物结构中引入带有大的空间位阻的基团、手性特征结构基团、自组装基团等，但是这种方法对单体要求比较高，单体种类范围有限。为了克服单体的局限性，研究者通过研究发现，往聚合体系中加入特殊溶剂和添加剂可以调控聚合物的立构规整度，并且有良好的调控效果。通过添加许多溶剂和添加剂改变与单体的协同作用，进而改变单体的构象，进而控制聚合物的立构规整度；如极性溶剂氟醇的应用，溶剂与单体单元间的相互作用诱导间同立构的自由基聚合。

第三种常见的方式是加入路易斯酸，如金属卤化物和金属三氟离子，通过与聚合物末端多位点配位得到全同立构的甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺。已经有相关报道将可控自由基聚合与上述立构规整度调控方法相结合，能够同时对聚合物的分子量和立构规整性进行调控，如在RAFT、ATRP、SET-LRP及CMRP等可控自由基聚合过程中同时进行立构规整性的调控。

但目前公开的方法单一，单体适用面比较窄，反应机理解释不清，使得人们对聚合现象深层次的认识不够。因此，通过现有理论及合成技术，拓展自由基聚合分子量和立构规整度双重控制的新方法是高分子合成工作者面临的新课题。

氢键是一种非共价键的分子间相互作用，在超分子构建和功能材料合成领域已经得到广泛运用。氢键作用也被应用于可控自由基聚合体系中，以实现对分子量、立构规整性以及序列分布的微结构精密调控。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，单体与溶剂之间存在氢键相互作用，通过温度的改变实现对氢键作用的调控，可以有效改变嵌段共聚物中各链段的立构规整度。

本发明的一种立构规整嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

将乙烯基类聚合单体和硫代碳酸酯类化合物调控剂在氟醇溶剂中，在无氧密闭条件下混匀，然后在光引发下发生聚合反应，得到立构规整嵌段共聚物；其中，聚合反应的条件为：高温程序和低温程序间隔设置，高温程序为20-80℃，0.5-5h；低温程序为-50-0℃，12-240h。

进一步地，乙烯基类聚合单体为醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选地，聚合单体为醋酸乙烯酯(VAc)。