[发明专利]一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种沉淀型复合物二次包覆的Cu‑Bi催化剂及其制备方法，属于催化材料、新型煤化工和精细化工领域，具体涉及Cu‑Bi催化剂制备领域，本发明以铜盐溶液、铋盐溶液、碱金属盐溶液、硅酸、有机高分子聚合物等为原料，采用沉淀—包覆法制备了耐磨性能好、催化活性高的复合物二次包覆的球形Cu‑Bi催化剂，本发明的催化剂耐磨性能好、催化活性高、寿命长、易生产和重复性好，可广泛用于Reppe法催化合成1,4‑丁炔二醇。

技术领域

本发明涉及Cu-Bi催化剂制备领域，更具体的说是涉及一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法。

背景技术

1,4-丁炔二醇(BD)是一种重要的精细化工和有机化工原料，1,4-丁炔二醇可用为镀镍的增亮剂、防腐剂、抑制剂等；含多种官能团的BD是生产醇酸树脂、增塑剂、纺织助剂等的中间体；通过分子内羟基，保留炔键能生产杀虫剂、杀菌剂、促聚剂、特殊溶剂、高能燃料等化学品；BD卤化后，产物性能稳定，有阻燃功能；BD催化加氢后生成1,4-丁二醇(BDO)，BDO广泛应用于合成工程塑料和纤维，如聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、人造革、农药、固化剂，等化学品。Reppe法(甲醛和乙炔在Cu-Bi催化剂作用下反应)是目前国内采用的技术成熟、经济效益显著的生产BD方法之一，也是新型煤化工生产精细化学品较为成功的技术路线。Reppe法合成BD技术的核心是Cu-Bi催化剂，现有工业生产实践表明，Reppe法合成BD过程中催化剂的耐磨性能差、寿命短，约为2个月，这严重影响了工业装置的连续操作，而决定铜铋催化剂使用寿命的一个重要原因：催化剂的耐磨性能差、破碎的催化剂粉末堵塞滤布和管道。因此开发出一种长寿命、耐磨性好的催化剂是进一步提高Reppe法合成BD的剂技术水平的关键。

Cu-Bi催化剂主要分为3类：孔雀石(CuCO₃·Cu(OH)₂)；氧化物型CuO-Bi₂O₃；负载型Cu-Bi/载体。它们在一定的反应条件下于乙炔和甲醛水溶液体系中经活化后才能生成活性组分乙炔铜。关于Cu-Bi催化剂催化甲醛和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇已有许多专利及文献报道。

王娟芸等(王娟芸,蒋毅,谢建川.孔雀石催化合成1,4-丁炔二醇的研究[J].合成化学,2010,18(09):26-29.)采用共沉淀法自制了含铋孔雀石催化剂，经70℃活化6hr后进行炔化反应20hr后，BD的收率高达95％，表明该催化剂具有较高的催化活性，但是该催化剂的颗粒尺寸较小，为1～2μm，耐磨性能较差，其限制了工业应用。

Broecke等(US3954669)介绍了一种具有水镁铝石晶体结构的蓝绿色化合物Cu_mMg_6-mAl₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O(m＝2～4.5)，采用并流加料的方式对铜、镁、铝硝酸盐以及稀硝酸的混合溶液进行沉淀，沉淀老化5～10hr，抽滤、洗涤后制的。虽然该催化剂具有一定的催化活性，但其易溶于弱酸，反应的过程中活性组分易流失，稳定性较差。