[发明专利]一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法

权利要求书

1.一种染料敏化稀土上转换材料，其特征在于该材料为空心球壳结构，其中空心球壳分为五层，由内向外依次为内层、内传递层、发光层、外传递层和外层，并在空心球壳的内层和外层表面连接红外染料分子；发光层为Yb³⁺/Re³⁺共掺杂的上转换材料，其中Re³⁺代表Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺离子；内传递层和外传递层为Yb³⁺单掺杂的上转换材料；内层和外层为Nd³⁺单掺杂的上转换材料；各层中的上转换材料为ALnF₄，其中A代表Li或Na；Ln代表La、Gd、Lu或Y；红外染料为IR-808。

2.制备权利要求1所述的一种染料敏化稀土上转换材料的方法，其特征在于该方法如下：首先利用二氧化硅纳米球作为模板，然后在模板球表面包裹上转换壳层作为发光层，之后腐蚀二氧化硅获得空心上转换球壳即发光层，再在空心球壳的内外表面同时包裹含有Yb³⁺的传递壳层，以及含有Nd³⁺的表面壳层，最后在球壳内外表面同时连接染料分子。

3.根据权利要求2所述的一种染料敏化稀土上转换材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、SiO₂纳米球模板的制备：

将乙醇、去离子水和氨水按体积比(9～10)：(3～5)：1配置成100ml溶液，然后加入3～5ml的正硅酸乙酯，搅拌2～3小时后将固相物离心分离出来，用乙醇洗涤，得到SiO₂纳米球；

二、发光层的制备：

(1)配制SiO₂浓度为0.3mg/ml的SiO₂和水的混合液，取80～120ml在40～50℃下超声分散30～60分钟，之后将0.2～0.3mol的尿素和总量为0.5mmol的LnCl₃、YbCl₃、ReCl₃加入继续超声，其中Ln、Yb与Re的摩尔比为(80～81.5):18:(0.5～2)，之后将混合液移入烧杯中密封，并在80～100℃下搅拌2～3小时，再加入到冰水混合物中冷却形成SiO₂@Ln(OH)CO₃:Yb/Re前驱物，用去离子水和乙醇分别离心清洗后待用；其中Ln代表La、Gd、Lu或Y；Re代表Er、Tm或Ho；

(2)按SiO₂@Ln(OH)CO₃:Yb/Re前驱物与AF的摩尔比为2.5:1，将SiO₂@Ln(OH)CO₃:Yb/Re前驱物与AF加入到乙二醇水溶液中混合均匀，再转移至高压反应釜中，于180～200℃反应10～14小时后，自然降至室温，经去离子水和乙醇分别离心清洗后，置于马弗炉中于350～450℃烧结3～4小时，获得SiO₂@ALnF₄:Yb/Re小球；其中AF为NaF或LiF；乙二醇水溶液中水与乙二醇的体积比为1：(2.5～5)；

(3)将SiO₂@ALnF₄:Yb/Re小球加入浓度为0.8～1.2mol/dm³的NaOH溶液中，于70～80℃下浸泡3～4小时腐蚀掉二氧化硅，形成ALnF₄:Yb/Re上转换球壳，即发光层；

三、内传递层和外传递层：利用热分解法或水热法在ALnF₄:Yb/Re上转换球壳内外表面同时包裹Yb³⁺掺杂ALnF₄的能量传递壳层；

四、内层和外层的制备：利用热分解法或水热法在三层球壳内外表面同时包裹Nd³⁺掺杂ALnF₄壳层；

五、染料分子的连接：

(1)合成IR-808染料：将总量为0.3～0.4mmol的近红外染料IR-783和4-巯基苯甲酸加入5ml的DMF中搅拌20～24小时，之后加入50～60ml的二乙醚，形成染料沉淀，染料沉淀用0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤出来后，再用二乙醚离心清洗后真空干燥，最终获得IR-808产物；其中近红外染料IR-783和4-巯基苯甲酸的摩尔比为1：2；

(2)空心五层球壳表面的油酸根置换为NOBF₄：将浓度为10mg/ml的5～7ml空心五层球壳的己烷分散液加入5ml的NOBF₄的DMF溶液中，振动10分钟使空心五层球壳从上层的己烷中转移至下层的DMF中，再加入过量的体积比1:1甲苯和己烷混合液离心清洗，产物分散至DMF中，得到空心五层球壳的DMF分散液；

(3)连接红外染料IR-808：将1ml浓度为8mg/ml空心五层球壳的DMF分散液与0.1～0.2ml浓度为1mg/ml红外染料IR-808的DMF溶液混合均匀，即染料敏化稀土上转换材料。