[发明专利]一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电效应小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子器件、规模化储能电站和电动汽车中。目前，已经广泛商业化的锂离子电池三元正极材料包括LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等。然而，上述材料中由于作为战略资源的钴元素含量较高，增加了材料成本；而可以在低电位下发生电化学反应的镍元素含量较低，限制了材料容量的发挥。另外，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等商用三元材料若要发挥更大的容量需要匹配高压电解液，目前的技术尚不成熟，无法满足未来高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。高镍材料则因其具有高容量低成本、电解液相对成熟的特点，成为目前重要的发展方向。

动力电池要求正极材料容量高，寿命长，风险低，常规高镍材料虽然容量高，但是循环性和安全性与商用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂相差较大。可使用表面包覆改性改善上述情况。一般在高镍材料表面包覆Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiMn₂O₄等纳米材料，作为物理隔离层，抑制正极材料与电解液在接触界面的副反应，延长高镍材料的寿命，提升电池的安全性。另外设计成分梯度前驱体，也可以提升高镍材料的寿命与安全性。

如CN 104993113A公开了一种锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其采用聚乙烯吡咯烷酮的水溶液对前驱体进行分散，加入四水乙酸锰，对混合液进行50℃搅拌蒸干，得到表面富锰盐的混合过渡金属前驱体，后经配锂焙烧制成锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料。CN 103199238A公开了一种锂离子电池复合三元-锰酸锂正极材料的制备方法，其采用三元前驱体Ni_xCo_yMn_z(OH)₂、锰酸锂前驱体MnO₂和碳酸锂共混焙烧，得到5-10微米的三元-锰酸锂复合正极材料。

Nature Materials期刊11卷942-947页中介绍了利用共沉淀技术合成梯度前驱体，通过配锂焙烧获得成分梯度高镍材料的合成制备方法。元素分布在整个二次颗粒径向呈线性变化，从核心到表面，镍含量从90a.t.％降低至70a.t.％，锰含量从0a.t.％增加至20a.t.％，钴含量保持10a.t.％，其内核区镍含量较高，外壳区锰含量较高。与内核高镍材料相比，梯度材料容量有所降低，0.2C放电比容量从210.5mAh/g降低至197.4mAh/g，但循环性能有所提升，100周容量保持率从约55％提升至93％，脱锂态下DSC的放热峰值温度从221.3℃提升到257.3℃。

在现有的高镍材料的表面改性或者梯度高镍材料的合成制备技术中，采用液相法表面包覆，包覆层的厚度会受到溶解度的限制，并且产生废液。采用双相复合体系，由于LiMn₂O₄自身容量较低，限制了体系的容量发挥。采用共沉淀法制备成分梯度前驱体，过渡金属盐溶液、NaOH溶液、络合剂流量都要随时间缓慢变化，造成合成控制难度高，且表面锰含量受制约。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提出一种新的梯度高镍正极材料的制备方法，该方法制得梯度材料表面锰含量可变范围较宽，而径向分布较窄，在整个过程中不引入水或有机溶剂，不造成废液排放，焙烧过程简便，不产生额外能耗。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种梯度高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：