[发明专利]一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法

说明书

本发明涉及一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法。该方法采用非金属碳氮材料作为光催化剂，使用多种木质素模型化合物作为反应底物，在光激发下直接氧化断裂制备芳香类化合物。其反应过程如下：将一定量木质素模型化合物与催化剂加入到石英光反应器中，加入适量的有机溶剂，用氧气置换反应管内上方空气，盖上磨口玻璃旋塞并封口，置于集成光反应装置中进行光照反应。反应温度为10～60℃，反应时间为0.5～15小时，反应后得到芳香醛、芳香羧酸和甲酸苯酯类产物。该方法条件温和，操作简便，底物范围广，是一种实现木质素模型化合物氧化断裂的高效经济的新方法。

技术领域

本发明涉及一种可见光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法，具体涉及到使用非金属固体C₃N₄催化剂，在光照条件下，将多种具有β-O-4或者β-1连接结构的木质素芳香二聚体模型化合物氧化断裂合成芳香类单体化合物。

背景技术

木质素是一种储量丰富的可再生生物质，可作为化石资源的替代品合成燃料和化学品(Chem.Rev.2015,115,11559-11624；Biotechnol.Adv.2016,34,1318-1346；Org.Biomol.Chem.2016,14,1853-1914)。木质素是唯一一类天然的芳香聚合物，利用木质素为原料生产具有高附加值的芳香类化学品，是一条经济高效的生物质转化利用途径，符合绿色化学和当前能源利用的要求。木质素聚合物主要由三种苯丙烷基单体组成，单体之间的连接方式主要分为β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、β-β等几类，其中最主要的连接方式为β-O-4，约占总含量的45～60％，β-1连接方式约占5％。由于木质素三维聚合物的复杂结构，其催化转化利用是一个具有挑战性的难题。以芳香二聚体的木质素模型化合物作为研究对象，探究其催化转化过程及开发温和条件下的催化体系，对研究木质素的转化利用及其解聚机理有重要的意义。

芳香二聚体模型化合物的连接键中含有大量C–O键和C–C键，C–C键键能高，更加惰性，选择性断裂C–C键是从木质素制备高附加值单体芳香化合物的关键问题。传统催化体系主要是利用均相金属催化剂及热催化的方法,存在催化剂价格昂贵、反应条件较为苛刻、催化剂难以分离和重复利用等问题。

光催化方法能够在温和条件下实现多种化学转化过程，是一种十分具有应用前景的绿色技术。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，其中可见光区占太阳辐射总量的50％。因此开发利用对可见光响应的固体催化剂实现温和条件下木质素的转化是十分有潜力的绿色途径。利用可见光催化方法实现木质素模型化合物催化裂解制备芳香化合物，已有部分文献报道。2014年Stephenson小组利用一种两步法，即先用氧化剂[4-AcNHTEMPO]BF₄进行苄基醇氧化，再利用光催化剂[Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆进行C–O键裂解，实现了β-O-4模型底物的转化(J.Am.Chem.Soc.2014,136,1218-1221)。2015年Han Sen Soo小组利用一步氧化的方法以V配合物作为催化剂实现了β-O-4模型底物的C–C键断裂(Chem.Sci.2015,6,7130-7142)。目前已经报道的方法仍然存在均相金属复合物催化剂难以合成、贵金属催化剂价格高昂、分离困难等问题，因此仍需开发高效的可见光下催化木质素转化的固体光催化剂。

我们开发了一种利用非金属固体碳氮材料作为光催化剂实现木质素模型化合物氧化裂解的新方法。该方法反应条件温和，操作简便，底物范围广，催化体系廉价高效，裂解产物选择性高，分离简单，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的意义在于发明了一种在可见光下催化氧化断裂木质素模型化合物的新方法，使用非金属的固体C₃N₄催化剂，克服了传统方法中使用均相金属催化体系分离困难、催化剂成本较高、反应条件苛刻等缺点，在十分温和的条件下，实现了多种具有β-O-4或β-1连接结构的木质素模型化合物的氧化断裂合成芳香类化合物。

本发明采用的技术方案为：