[发明专利]一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种丁二酸水相加氢制1,4‑丁二醇的催化剂及其制备方法，催化剂由贵金属Ru、SiO₂、以及TiO₂组成，以催化剂的质量计，Ru的质量含量为10～30％，SiO₂的质量含量为40～70％，TiO₂的质量含量为10～40％。本发明丁二酸水相加氢制1,4‑丁二醇的催化剂，价格相对低廉，催化剂的活性高，丁二酸的转化率＞96％，1,4‑丁二醇的选择性＞90％；以水为溶剂，在中等压力条件下实现了丁二酸直接液相加氢制备1,4‑丁二醇，工艺简单，易于操作。

技术领域

本发明涉及一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、人造革、纤维、工程塑料等领域，其还是生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)、聚氨酯弹性体等产品的基础原料。目前1,4-丁二醇的生产是采用顺酐加氢法，其生产过程中能耗物耗高，污染严重，对能源和环境造成巨大的负荷和破坏。而采用生物发酵的方法将生物质高效转化为丁二酸和1,4-丁二醇，可摆脱石油资源依赖，降低其生产成本，促进PBS塑料的推广应用，实现生物基丁二酸、1,4-丁二醇、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的产业化生产，为生物基材料的推广应用起到积极的引领和示范作用。

中国专利CN103769157B(一种加氢催化剂的制备方法)公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的加氢催化剂的制备方法。该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，用于丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的反应过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。中国专利CN103100393B(一种加氢催化剂及其制备方法)公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法与中国专利CN103769157B类似，催化剂具有适宜的酸量和酸分布，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。中国专利CN 1493569A(用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法)公开了用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法，该方法所用的催化剂为Cu-Mn-Al催化剂。所述方法制备的催化剂的初活性好，但是稳定性较差，评价 500h后的催化剂会出现强度降低，部分催化剂会出现粉化现象。

现有技术的从生物基丁二酸加氢制备1,4-丁二醇的过程需要先将丁二酸酯化成丁二酸二甲酯。然而，在丁二酸酯化过程中，存在少量酯化不完全的丁二酸单甲酯，这些羧酸会强烈地附着在上述专利CN103769157B、CN103100393B、CN 1493569A所述的Cu基催化剂表面或者与催化剂发生作用，导致催化剂中毒或者催化剂粉化，最后导致原料转化率降低或者反应器床层压力降增加，动力消耗增加。