[发明专利]纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法

说明书

本发明公开一种纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将石榴石金属离子可溶盐溶解于去离子水或混合溶剂中；(2)将一定量氧化石墨烯或石墨烯模板材料加入(1)中；(3)石榴石金属离子吸附在氧化石墨烯或石墨烯片层上；(4)调节pH值，进行水解反应，在氧化石墨烯或石墨烯片层上获得石榴石型固体电解质前驱体；(5)加入锂的可溶盐溶液；(6)热处理获得纳米石榴石型固体电解质材料。与现有方法相比，本方法成本低、易规模化，粉体粒度小，分布均匀，本发明可制备特定形貌的纳米固体电解质材料，片层尺寸0.2‑5微米，每个片层由10‑30纳米的超细纳米粒子组成，所制备的纳米石榴石型固体电解质材料可用于二次固态锂电池。

技术领域

本发明涉及纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，尤其涉及一种纳米片层结构石榴石型固体电解质材料的制备方法，属于电池材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池在消费电子领域具有无可替代的作用，近年来，发展到电动汽车、电网储能等领域。传统锂离子电池采用有机液体电解质材料，存在易燃、易爆等严重的安全问题。采用有机液体电解质锂离子电池电芯的安全性能通过采用正负极材料的选择和改性、功能电解液、耐高温隔膜基材、陶瓷涂覆隔膜、减小电芯内阻、电芯升温后提高内阻、电芯散热等技术，仍然无法从根本上解决电池的安全性问题。固体电解质材料，特别是氧化物类固体电解质材料，具有熔点高、机械强度高、抗锂枝晶能力强、对金属锂稳定、对环境稳定、易制备、易操作、低成本等诸多优势，采用固体电解质材料取代有机液体电解质，有望彻底解决电池的安全问题。另一方面，电动汽车、航空航天、智能机器人等新兴领域要求电池具有更高的能量密度。过去20年，采用有机液体电解质的锂电池能量密度每年提升7％左右，从最初的90Wh/kg提升到目前的250Wh/kg，主要是通过技术进步，不断增加活性物质在电池中的占有比例来实现。但在有限的电池空间内填入更多的活性储能物质，进一步减少非活性物质的比例，从技术层面已达到瓶颈。金属锂的理论比容量为3860mAh/g，远高于石墨的理论比容量372mAh/g，陶瓷固体电解质电池可以采用金属锂作为电池负极，从而大幅提升电池的能量密度。

石榴石型固体电解质材料是Weppner等于2007年首次报道的，在室温下即具有10^-4S/cm的离子电导率，十分接近实用水平。更重要的是该材料体系对金属锂具有良好的稳定性。然而，制备石榴石型固体电解质材料常采用固相反应法，需要至少1200℃以上的高温反应36小时，锂元素的挥发难以控制，难以实现材料制备的均匀一致性。为此，研究一种更简洁可控的方法制备石榴石型固体电解质材料成为每一个研究者的目标。

此外，石榴石型固体电解质材料由于其氧化物的属性难以组装成电池器件，研究人员发现将石榴石型固体电解质与聚合物电解质相复合，可以兼具陶瓷和聚合物材料的优点，并且组装的固态电池也显示出良好的工作性能。如非专利文献(Journal of PowerSources 353(2017)287-297)和中国专利公开号CN106532112A等都报道了这种复合固体电解质材料。陶瓷固体电解质材料的形态对复合固体电解质的性能具有重要影响，如非专利文献(Proceedings of the National Academy ofS ciences 113(2016)7094-7099)报道石榴石型固体电解质纳米纤维可以更大幅度提升复合电解质的离子传导性能。这种线状形态较颗粒形态更有利于离子在其中的传导。然而，目前多数的做法是利用固相反应法在高温下得到石榴石型陶瓷的烧结体，再利用球磨技术得到纳米级的颗粒。颗粒尺寸较大，且团聚厉害，更为重要的是颗粒形貌不均匀，无法充分发挥其在复合固体电解质中的作用。