[发明专利]一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法

说明书

本发明公开了一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法，将顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯通入第一反应器，在第一催化剂的作用下发生异构化反应，将反应产物精馏得到产品反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯；及将30～70wt％的反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与氟化氢混合后进入第二反应器，在第二催化剂的作用下进行反应，得到第二反应器反应产物；将第二反应器反应产物进入相分离器进行分离，将得到的有机相精馏，得到反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯、顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,3,3‑五氟丙烷产品。本发明具有工艺简单，效率高，操作弹性大，投资少，能耗低的优点。

技术领域

本发明涉及含氟烯烃、含氟氯烯烃和含氟烷烃的制备方法，尤其涉及一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法。

背景技术

1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，属于氢氟烯烃HFO系列，是重要的第四代制冷剂和发泡剂。HFO-1234ze有Z型和E型两种，Z型沸点为9℃，E型沸点为-19℃，GWP值为6，Z型可作为发泡剂，E型可以和其它物质混配作为制冷剂使用。

1-氯,3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)，有Z型和E型两种，E型沸点19℃，Z型沸点为38℃，大气寿命26天，ODP值约为零，GWP值＜5，E型是新一代环保型发泡剂的首选，适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域聚氨酯隔热材料的发泡，是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳发泡剂的最佳替代发泡剂。与现有发泡剂体系(HFC-245fa和环戊烷)相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，分别比相同型号的HFC-245fa以及环戊烷体系冰箱在导热系数方面降低7％(和HFC-245fa体系相比)和12％(和环戊烷体系相比)，并且在整机能耗方面降低了3％(和HFC-245fa体系相比)和7％(和HFC-245fa体系相比)。

1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其臭氧耗损潜能值(ODP)为零，温室效应值(GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-三氯氟乙烷(HCFC-141b)发泡剂的替代品，还广泛用在溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。

HFO-1233zd的制备方法主要以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)和HF为原料，气相法合成，反应后有Z型和E型两种，目前Z型用途较少，所以还要将Z型异构化成E型。

HFC-245fa的制备方法主要以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，以液相法为主，一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化剂，反应温度较低、能耗低，但设备腐蚀严重，间歇式操作，环保问题突出。

HFO-1234ze具有工业化前景的制备路线主要有两种：1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱HF法和1-氯,3,3,3-三氟丙烯加HF法。

中国专利公开号CN103189338A，公开日2013年7月3日，发明名称：联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法。该发明公开了自单一氯代烃原料1,1,1,3,3-五氯丙烷起始的联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成生产方法。该方法包括直接产生反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的结合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢(HF)在催化剂存在下接触以高转化率和选择性反应产生1,1,1,3,3-五氟丙烷。第三反应器用于通过在液相中与苛性碱液接触或在气相中使用脱氟化氢催化剂进行245fa的脱氟化氢以产生反式-1,3,3,3-四氟丙烯。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收该反式-1,3,3,3-四氟丙烯产物。不足之处是液相氟化和液相脱氟化氢，反应催化剂寿命短，整个工艺废液多，环保处理成本高。